负载型复合金属-氧化物催化剂及其制备与在甲醇和乙醇直接合成高碳异构烯烃中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种负载型复合金属

【技术实现步骤摘要】
负载型复合金属
‑
氧化物催化剂及其制备与在甲醇和乙醇直接合成高碳异构烯烃中的应用


[0001]本专利技术涉及一种负载型复合金属
‑
氧化物催化剂及其制备方法，与在甲醇和乙醇直接合成高碳异构烯烃中的应用
。

技术介绍

[0002]异丁烯是合成多种商品和特种化学品的重要化工原料
。
例如：通过与甲醇和乙醇的醚化反应，分别生成甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚，它们是提高汽油辛烷值的燃料添加剂
。
通过二聚化，它还可以产生异辛烷，异辛烷也被用作汽油中的辛烷值增强剂
。
异丁烯低聚物有多种用途，比如，作为化妆品的成分
。
通过生物基异丁烯二聚制对二甲苯的路线也在几年前被提出
。
此外，一个值得注意的路线是异丁烯氧化成甲基丙烯醛，用于甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的生产，这在亚洲是比较常见的工艺
。
异丁烯可以衍生出多种产品，对异丁烯及其上下游产品实行可行的合理的发展规划，能为我国化工
、
石油产业的发展带来广阔的前景
。
异丁烯的生产方法主要包括采用硫酸萃取法从
C4馏分中提取
、
异丁烷丙烯共氧化法
、
吸附分离法
、
异构化法
、MTBE
裂解法
、
叔丁醇脱水法等
。
[0003]异戊二烯是具有重要战略意义的资源之一，它被广泛运用于各行各业
。
如其在橡胶合成
、
医学
、
农药
、
精细化工
、
合成润滑油
、
添加剂
、
橡胶硫化剂和催化剂等领域都起到非常重要的作用
。
异戊橡胶
(1,4
‑
顺式
‑
聚异戊二烯
)
是首批合成的通用型合成橡胶品种之一，它可以作为天然橡胶的有效替代品，合成聚异戊二烯及其衍生物是许多应用的首选材料，特别是汽车
、
运动
、
鞋类和医疗行业的弹性体，在医学上也体现出巨大的价值
。
异戊二烯的生产方法主要有物理抽提法
、
生物合成法和化学合成法三种
。
物理抽提法是以石脑油裂解制乙烯的副产物
C5馏分为原料，萃取分离得到异戊二烯，但受到页岩气技术冲击，
C5资源出现了紧缺现象；生物合成法尚处在实验室研究阶段；化学合成法包括了异戊烷
/
异戊烯脱氢法
、
乙炔
‑
丙酮法
、
丙烯二聚法
、
烯醛法等
。
化学合成法中，异戊烷
/
异戊烯脱氢法的反应温度为
500
～
600℃
，能耗高；乙炔
‑
丙酮法的产物收率较高，操作条件相对温和，但原料乙炔和丙酮价格高；丙烯二聚法存在收率低
、
反应条件苛刻
、
原料消耗高等缺陷；烯醛法采用异丁烯和甲醛在酸性条件下反应合成异戊二烯，但存在液体酸腐蚀严重
、
环境污染
、
难以重复利用，固体酸产物选择性低
、
易积碳失活等问题
。
目前，脱氢法
、
乙炔
‑
丙酮和丙烯二聚法由于缺乏竞争力已经被淘汰，异戊二烯主要通过烯醛法制得
。
然而，无论是物理抽提法还是化学合成法，原料都来源于石化资源
。
随着全球石化资源的日益枯竭和价格的不断攀升，严重限制了异戊二烯及其下游产品的发展
。
我国由于生产工艺及原料供应等原因，已从
2017
年开始成为异戊二烯净进口国，因此开展以丰富的可再生生物质资源为原料，制备异戊二烯已成为重要的研发方向
。
[0004]我们提出以可再生的甲醇和乙醇为原料，通过
Guerbet
反应和
Prins
反应的耦合，在温和反应条件下合成异丁烯和异戊二烯
。
该反应过程由五类基本反应组成：
(I)
脱氢反应：甲醇和乙醇分别脱氢为甲醛和乙醛；
(II)
缩合反应：甲醛和乙醛缩合为3‑
羟基丙醛；
(III)
脱水反应：3‑
羟基丙醛脱水为丙烯醛；
(IV)
加氢反应：丙烯醛加氢为丙醇
。
反应生成的丙醇再经过反应
(I
～
IV)
生成异丁醇
。
最后，异丁醇脱水为异丁烯，并进一步和甲醛缩合为异戊二烯
(V)。
反应路径如图1所示
。
[0005]本专利技术中，我们设计并制备了负载型复合金属
‑
氧化物催化剂，并将其应用于甲醇和乙醇中进行催化反应，提出并实现了以可再生的甲醇和乙醇为原料直接合成异丁烯和异戊二烯，并得到了异丁烯和异戊二烯的高产率
。

技术实现思路

[0006]本专利技术目的在于提供一种负载型复合金属
‑
氧化物催化剂及其制备方法，以及在甲醇和乙醇合成高碳异构烯烃中的应用
。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]一种负载型复合金属
‑
氧化物催化剂，由硅基载体
、
金属
Cu、
氧化物组成；基于催化剂的总质量，金属
Cu
的负载量为
0.1
～
30wt.
％，优选
1.0
～
20wt.
％；氧化物的负载量为0～
30wt.
％，优选
1.0
～
20wt.
％；
[0009]其中，硅基载体可以为普通
SiO2、
气相
SiO2、
气凝胶
SiO2、ZSM
‑
5、SBA
‑
15、SBA
‑
16、MCM
‑
41、KIT
‑
6、Y
型分子筛
、MFI
型分子筛
、Beta
型分子筛
、
柱层析硅胶
、
丝光沸石
、
毛沸石
、
菱沸石等；优选气相
SiO2、
气凝胶
SiO2或
SBA
‑
15
；大比表面积
(>200m2/g)
的材料有利于金属
Cu
和氧化物颗粒的分散，催化效果较好；
[0010]氧化物为元素周期表中
IIIB、IVB<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种负载型复合金属
‑
氧化物催化剂，其特征在于，由硅基载体
、
金属
Cu、
氧化物组成；基于催化剂的总质量，金属
Cu
的负载量为
0.1
～
30wt.
％；氧化物的负载量为0～
30wt.
％；其中，氧化物为元素周期表中
IIIB、IVB
和
/
或
IIIA
族元素的氧化物
。2.
如权利要求1所述的负载型复合金属
‑
氧化物催化剂，其特征在于，金属
Cu
的负载量为
1.0
～
20wt.
％，氧化物的负载量为
1.0
～
20wt.
％
。3.
如权利要求1所述的负载型复合金属
‑
氧化物催化剂，其特征在于，硅基载体为普通
SiO2、
气相
SiO2、
气凝胶
SiO2、ZSM
‑
5、SBA
‑
15、SBA
‑
16、MCM
‑
41、KIT
‑
6、Y
型分子筛
、MFI
型分子筛
、Beta
型分子筛
、
柱层析硅胶
、
丝光沸石
、
毛沸石或菱沸石
。4.
如权利要求1所述的负载型复合金属
‑
氧化物催化剂，其特征在于，氧化物为
Ce、Zr、Al
和
/
或
La
的氧化物
。5.
如权利要求1所述的负载型复合金属
‑
氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，采用沉淀
‑
蒸氨法，操作步骤如下：将金属
Cu
前驱体和氧化物前驱体加入水中，搅拌溶解，然后加入硅基载体，搅拌混匀，滴加氨水至反应液
pH
＝
12
，搅拌8～
12h
，加热至
90℃
蒸氨至反应液呈中性，接着加热至
120℃
蒸干，所得固体物质置于烘箱中干燥后，转移至马弗炉中
450℃
下焙烧
4h
，取出后研磨，得到负载型复合金属
‑
氧化物催化剂
。6.
如权利要求1所述的负载型复合金属
‑
氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，采用蒸氨
‑
浸渍法，操作步骤如下：
(1)
将金属
Cu
前驱体加入水中，搅拌溶解，然后加入硅基载体，搅拌混匀，滴加氨水至反应液
pH
＝
12
，搅拌8～
12h
，加热至
90℃
蒸氨至反应液呈中性，接着加热至
120℃
蒸干，所得固体物质置于烘箱中干燥后，转移至马弗炉中
450℃
下焙烧
4h
，取出后研磨，得到负载型金属
Cu
催化剂；
(2)
将步骤
(1)
所得负载型金...

【专利技术属性】
技术研发人员：倪珺，何亚军，陈欣辉，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：