生物质衍生的过渡金属基负载多孔碳材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种生物质衍生的过渡金属基负载多孔碳材料的制备方法，所述方法包括：S1，将生物质、碱溶液与过渡金属溶液混合，得到第一中间物；S2，将所述第一中间物冷冻干燥后，在惰性气氛中热解，然后再冷却至室温，得到第二中间物；S3，对所述第二中间物进行后处理，得到多孔碳材料。本发明专利技术操作简单、成本低廉，可实现孔结构的调控及催化活性的提高。孔结构的调控及催化活性的提高。孔结构的调控及催化活性的提高。

【技术实现步骤摘要】
生物质衍生的过渡金属基负载多孔碳材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及多孔碳材料制备领域，具体涉及一种生物质衍生的过渡金属基负载多孔碳材料的制备方法。

技术介绍

[0002]氧还原催化剂是空气电极能源转换装置的关键材料，开发廉价易得高效稳定的非贵金属掺杂碳材料催化剂是目前主要改进策略。原子分散的Fe、Co、Cu等过渡金属
‑
氮结构负载多孔碳材料表现出高效的氧还原活性及巨大的应用前景。目前多数的制备过渡金属基负载多孔碳催化剂需要利用丰富的杂原子稳定过渡金属原子，通常选用高含氮的前驱体的方法，例如，将过渡金属离子加入到ZIF
‑
8，或者含氮聚合物(聚苯胺，聚吡咯等)，以及碳材料与含氮前驱体(硫脲、三聚氰胺)混合热解制备得到该类催化剂。其特点是利用前驱体中的氮原子对过渡金属离子进行锚定，进而获得过渡金属基负载多孔碳材料，这些制备方法通常是利用化工类试剂，相比于生物质作为前驱体，他们通常表现出不可持续，环境污染等缺点。
[0003]多孔碳材料以高的导电性、导热性、优异的耐腐蚀性以及孔结构可调性被广泛应用在能源、催化等领域。其中，孔结构可调性对于催化反应有着重要的作用，包括活性位点暴露以及反应物的输送过程，因此实现孔结构的相对可控合成有着重要的意义。通常制备孔结构可控的多孔碳材料主要是通过外加模板剂(SiO2，CaO等)以及活化剂来实现孔结构的调节，进而制备不同孔结构的多孔碳材料。该制备工艺较复杂，同时在某些模板剂的去除过程会涉及危险化学品的使用，对实验操作人员健康，实验设备及环境造成一定的影响。此外，过渡金属基负载多孔碳材料中不同金属物种存在往往表现出不同的催化活性，这主要归结于不同金属物种之间电子结构相互影响的结果。对于不同金属物种的调控的研究几乎没有。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术提出一种生物质衍生的过渡金属基负载多孔碳材料的制备方法，解决过渡金属基负载多孔碳材料制备过程负载以及材料中孔结构的不可调控性的问题。
[0005]为实现上述本专利技术的目的，本专利技术实施例的生物质衍生的过渡金属基负载多孔碳材料的制备方法，包括：
[0006]S1，将生物质、碱溶液与过渡金属溶液混合，得到第一中间物；
[0007]S2，将所述第一中间物冷冻干燥后，在惰性气氛中热解，然后再冷却至室温，得到第二中间物；
[0008]S3，对所述第二中间物进行后处理，得到多孔碳材料。
[0009]在本专利技术的优选实施例中，所述S1中，所述生物质为蛋白质、蛋白质分解产物、多肽和多糖及其混合物中至少一种。
[0010]在本专利技术的优选实施例中，所述S1中，所述碱溶液为碱金属及碱土金属氢氧化物或其混合物。
[0011]在本专利技术的优选实施例中，所述S1中，所述过渡金属溶液包括Fe
2+
、Fe
3+
、Co
2+
、Ni
2+
、Cu
2+
、Mn
2+
、Zn
2+
中至少一种金属离子溶液。
[0012]在本专利技术的优选实施例中，所述S1具体包括：
[0013]将所述生物质溶解在蒸馏水中，并加入所述碱溶液，搅拌，然后再加入所述过渡金属溶液，继续搅拌，得到凝胶状的所述第一中间物；
[0014]其中，所述生物质为牛血清白蛋白、大豆蛋白、蛋清蛋白中之一，所述第一中间物的蛋白浓度范围为10mg/mL～2g/mL；所述碱溶液为KOH、NaOH、Ca(OH)2中之一，所述碱溶液的添加浓度为1～10mol/L；所述过渡金属溶液为硫酸铜溶液、硝酸铜溶液、氯化铜溶液中之一。
[0015]在本专利技术的优选实施例中，所述S2中，热解条件为：
[0016]温度为600～1000℃，升温速率为1～10℃/min，保温时间为0.5～3h，惰性气氛流量为20～200sccm。
[0017]在本专利技术的优选实施例中，所述S3中，所述后处理包括：
[0018]酸洗，水洗及干燥。
[0019]在本专利技术的优选实施例中，所述S3中，酸洗包括盐酸、硝酸、硫酸以及非氧化性酸与氧化剂混溶液，浓度为0.1～5M，
[0020]酸洗条件包含在一定的温度10～100℃，时间为0.5～48小时，水洗使用去离子水和无水乙醇洗涤多次，干燥条件为一定温度为50～300℃。
[0021]在本专利技术的优选实施例中，所述S3中，制得的所述多孔碳材料中，过渡金属的存在形式为纳米颗粒、团簇、过渡金属
‑
N及其上述共存形式负载到多孔碳基底上
[0022]另一方面，本专利技术实施例还提供一种由上述任一项所述的制备方法制备的生物质衍生的过渡金属基负载多孔碳材料的应用，所述应用包括作为能源转换催化剂或者作为其他反应的催化剂。
[0023]本专利技术实施例的方法，通过在生物质前驱体添加不同的碱，即可实现孔结构的调控，相比于现有技术中添加SiO2等硬模板剂，操作简单、成本低廉。本专利技术通过酸洗策略对不同金属物种的调控，工艺优选后能表现出较高的催化活性。
[0024]本专利技术实施例与现有技术相比的优点主要在于：
[0025](1)与现有技术采用高含氮的化工类试剂，本专利技术实施例采用生物质制备过渡金属基负载多孔材料表现出廉价、可持续性、环境友好等特点，利用不同生物质固有的杂原子对铜原子锚定作用，及不同性质的酸洗获得不同金属物种共同负载多孔碳的催化剂，可以得到稳定、孔隙可调、催化活性高的过渡金属基负载多孔碳。
[0026](2)本专利技术通过前驱体中不同种类碱或者碱的添加量，其在热解过程中发挥不同的作用获得不同孔结构的多孔碳，在催化过程中发挥不同作用。该方法具有制备流程简单，可以大规模制备等优点。
附图说明
[0027]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所
需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028]图1为本专利技术第一实施例制备得到的多孔碳材料图像；
[0029]图2为本专利技术第二实施例制备得到的多孔碳材料图像；
[0030]图3为本专利技术第三实施例制备得到的多孔碳材料图像；
[0031]图4为本专利技术第一至三实施例制备得到的多孔碳材料的电化学极化曲线对比氧还原催化剂活性及其商品化Pt/C催化剂图像。
具体实施方式
[0032]此说明书实施方式的描述应与相应的附图相结合，附图应作为完整的说明书的一部分。在附图中，实施例的形状或是厚度可扩大，并以简化或是方便标示。再者，附图中各结构的部分将以分别描述进行说明，值得注意的是，图中未示出或未通过文字进行说明的元件，为所属
中的普通技术人员所知的形式。
[0033]此处实施例的描述，有关方向和方位的任何参考，均仅是为了便于描述，而不能理解为对本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物质衍生的过渡金属基负载多孔碳材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：S1，将生物质、碱溶液与过渡金属溶液混合，得到第一中间物；S2，将所述第一中间物冷冻干燥后，在惰性气氛中热解，然后再冷却至室温，得到第二中间物；S3，对所述第二中间物进行后处理，得到多孔碳材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述生物质为蛋白质、蛋白质分解产物、多肽和多糖及其混合物中至少一种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述碱溶液为碱金属及碱土金属氢氧化物或其混合物。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述过渡金属溶液包括Fe
2+
、Fe
3+
、Co
2+
、Ni
2+
、Cu
2+
、Mn
2+
、Zn
2+
中至少一种金属离子溶液。5.根据权利要求2
‑
4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S1具体包括：将所述生物质溶解在蒸馏水中，并加入所述碱溶液，搅拌，然后再加入所述过渡金属溶液，继续搅拌，得到凝胶状的所述第一中间物；其中，所述生物质为牛血清白蛋白、大豆蛋白、蛋清蛋白中之一，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：张辉，梁凯新，
申请(专利权)人：中国空间技术研究院，
类型：发明
国别省市：