一种金属单原子掺杂的铜基催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种金属单原子掺杂的铜基催化剂及其制备方法与应用，该方法以金属水溶盐为前驱体，使用硼氢化钠水溶液还原制备了一系列单原子掺杂的铜基催化剂；反应过程以甲醇等醇溶液为反应介质及氢源，在170~210摄氏度下反应，反应产物最高可达99.9%；该方法涉及金属单原子与金属铜间的相互作用促进生物质源醛类化合物不外加氢气条件下高效加氢脱氧；本发明专利技术可从生物质源醛类化合物出发制备高附加值液体燃料，具有催化剂制作简易、可在多种溶剂中转移加氢、转化效率和目标产物收率高等特点，呈现出良好的工业应用前景。呈现出良好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种金属单原子掺杂的铜基催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于化工
，进一步属于生物质能源化工
，具体涉及一种金属单原子掺杂的铜基催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]化石燃料的枯竭和全球气候的变化问题使得寻找新的可再生资源成为当务之急，生物质被认为是化石燃料的潜在替代品。然而，生物质衍生化学品的含氧量普遍较高，需要通过去除含氧化合物以提高其稳定性和能量密度。5
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羟甲基糠醛、糠醛、香兰素、甲基香兰素、乙基香兰素、对茴香醛、邻茴香醛、间茴香醛和异香兰醛等生物质衍生分子，可以通过转移加氢转化为有前景的液体生物燃料。但是，由于生物质衍生醛类化合物具有复杂的分子结构，导致温和条件下转移加氢还原生成理想液体生物燃料具有挑战性，选择合适的催化剂显得尤为重要。单原子催化剂是近年来多相催化领域中的一个热门领域，与传统的负载型纳米颗粒催化剂相比，它因高效、活性中心可调和金属利用率高而受到了广泛关注。以前，许多反应被认为是由团簇或纳米颗粒催化的，最新研究表明单原子可以表现出在热化学方面的特殊催化活性。
[0003]当下生物质源醛类化合物主要通过铜基催化剂经过转移加氢或原位产氢两种方式加氢脱氧制成液体生物燃料。Gao等制备了一种氮掺杂碳修饰铜基催化剂用于5
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羟甲基糠醛的高效转移氢解制备2,5
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二甲基呋喃，效果最好的NC
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Cu/MgAlO催化剂以环己醇为溶剂和氢源，在220摄氏度条件下反应0.5小时候得到了大于95%的2，5
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二甲基呋喃选择性。Hsiao等将铜负载在不同碳载体上得到了一系列碳负载铜催化剂，以异丙醇为溶剂和氢源的条件下190摄氏度反应10小时还原5
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羟甲基糠醛得到了96%的2，5
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二甲基呋喃得率。Fan等人采用一锅碳热法，在400~700摄氏度的温度范围内有效地合成了活性炭负载的高分散铜纳米颗粒，其中15wt%
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Cu/AC
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600催化剂效果最佳，以异丙醇为氢供体的条件下180℃反应5小时，还原香兰素得到了99.1%的2
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甲氧基
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甲基苯酚。综上所述，以往的铜基催化剂存在反应条件剧烈以及催化剂效率低的不足的问题，因此，开发一种能解决上述问题的方法是非常必要的。

技术实现思路

[0004]本专利技术的第一目的在于提供一种金属单原子掺杂的铜基催化剂；第二目的在于提供所述的金属单原子掺杂的铜基催化剂的制备方法；第三目的在于提供所述的金属单原子掺杂的铜基催化剂的应用。
[0005]本专利技术的第一目的是这样实现的，所述的金属单原子掺杂的铜基催化剂是以硼氢化钠为还原剂，通过硼氢化钠将氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化锆、氯氧化锆、氯化钨、钼酸铵、氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化锌、氯化锡中选取一种与氯化铜混合制成的前驱体溶液还原制成，其中金属铜与另一金属的摩尔比例为（95~99）：（1~5）。
[0006]本专利技术的第二目的是这样实现的，包括双金属盐水溶液配制、硼氢化钠水溶液配
制、主反应和后处理步骤，具体包括：A、双金属盐水溶液配制：称取配方配比的铜盐和另一金属盐，配制得到双金属盐水溶液a；B、硼氢化钠水溶液配制：配制2mol~10mol/L的硼氢化钠水溶液在冰浴中搅拌10~30min得到硼氢化钠水溶液b；C、主反应：将硼氢化钠水溶液b滴加到双金属盐水溶液a中，生成固液混合物c；D、后处理：将固液混合物c经静置、过滤和烘干得到目标物金属单原子掺杂的铜基催化剂。
[0007]本专利技术的第三目的是这样实现的，所述的金属单原子掺杂的铜基催化剂在生物质基醛类化合物还原醇解中的应用。
[0008]具体应用实现如下：（1）将底物生物质基醛类化合物加入到有机溶剂中，配制成反应底物溶液；（2）将反应底物溶液、金属单原子掺杂的铜基催化剂混合置于密闭容器中，加热搅拌进行加氢脱氧反应，得到相应加氢脱氧产物。
[0009]步骤（1）中，所述生物质基醛类化合物为5
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羟甲基糠醛、糠醛、香兰素、甲基香兰素、乙基香兰素、异香兰素、对茴香醛、邻茴香醛和间茴香醛中的至少一种；所述有机溶剂可选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和环己醇中的至少一种，所述反应底物溶液的质量百分浓度可为2.0％～20％。
[0010]步骤（2）中，所述密闭容器采用高压密闭反应釜；所述反应的温度为170～200摄氏度，反应的时间为0.5~3小时；所述金属单原子掺杂的铜基催化剂采用硼氢化钠还原的方法制备，其中硼氢化钠作为还原剂。将氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化锆、氯氧化锆、氯化钨、钼酸铵、氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化锌、氯化锡等金属盐中至少一种与氯化铜混合制成前驱体溶液，使用硼氢化钠还原制成所需的金属单原子掺杂的铜基催化剂，其中双金属的摩尔比例为0.1:9.9~0.5:9.5；所述金属单原子掺杂的铜基催化剂采用以下步骤制备：1）首先配制双金属盐水溶液，其中双金属的摩尔比例为0.1:9.9~0.5:9.5。
[0011]2）再配置2摩尔每升~10摩尔每升的硼氢化钠水溶液，在冰浴中搅拌10~30分钟。
[0012]3）将配置好的硼氢化钠溶液缓慢加入双金属盐水溶液中，生成固液混合物，静置0.5~2小时后过滤、烘干得到的固体即为金属单原子掺杂的铜基催化剂。
[0013]本专利技术通过金属单原子掺杂的铜基催化剂反应活性强，催化效率高，可在多种溶剂中转移加氢还原底物，产物得率高，可还原多种生物质源醛类化合物，制作方法简单，具有极大的实际应用价值。本专利技术涉及金属单原子与铜间的相互作用促进生物质源醛类化合物不外加氢气条件下高效加氢脱氧；本专利技术可从生物质源醛类化合物出发制备高附加值产物，具有催化剂制作简易、转化效率和目标产物收率高等特点，呈现出良好的工业应用前景。
具体实施方式
[0014]下面结合实施例对本专利技术作进一步的说明，但不以任何方式对本专利技术加以限制，基于本专利技术教导所作的任何变换或替换，均属于本专利技术的保护范围。
[0015]本专利技术所述的金属单原子掺杂的铜基催化剂是以硼氢化钠为还原剂，通过硼氢化钠将氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化锆、氯氧化锆、氯化钨、钼酸铵、氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化锌、氯化锡中选取一种与氯化铜混合制成的前驱体溶液还原制成，其中金属铜与另一金属的摩尔比例为（95~99）：（1~5）。
[0016]本专利技术所述的金属单原子掺杂的铜基催化剂的制备方法，包括双金属盐水溶液配制、硼氢化钠水溶液配制、主反应和后处理步骤，具体包括：A、双金属盐水溶液配制：称取配方配比的铜盐和另一金属盐，配制得到双金属盐水溶液a；B、硼氢化钠水溶液配制：配制2mol~10mol/L的硼氢化钠水溶液在冰浴中搅拌10~30min得到硼氢化钠水溶液b；C、主反应：将硼氢化钠水溶液b滴加到双金属盐水溶液a中，生成固液混合物c；D、后处理：将固液混合物c经静置、过滤和烘干得到目标物金属单原本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属单原子掺杂的铜基催化剂，其特征在于，所述的金属单原子掺杂的铜基催化剂是以硼氢化钠为还原剂，通过硼氢化钠将氯化镍、氯化钴、氯化铁、氯化锆、氯氧化锆、氯化钨、钼酸铵、氯化钙、氯化镁、氯化铝、氯化锌、氯化锡中选取一种与氯化铜混合制成的前驱体溶液还原制成，其中金属铜与另一金属的摩尔比例为（95~99）：（1~5）。2.一种权利要求1所述的金属单原子掺杂的铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括双金属盐水溶液配制、硼氢化钠水溶液配制、主反应和后处理步骤，具体包括：A、双金属盐水溶液配制：称取配方配比的铜盐和另一金属盐，配制得到双金属盐水溶液a；B、硼氢化钠水溶液配制：配制2mol~10mol/L的硼氢化钠水溶液在冰浴中搅拌10~30min得到硼氢化钠水溶液b；C、主反应：将硼氢化钠水溶液b滴加到双金属盐水溶液a中，生成固液混合物c；D、后处理：将固液混合物c经静置、过滤和烘干得到目标物金属单原子掺杂的铜基催化剂。3.一种权利要求1所述的金属单原子掺杂的铜基催化剂的应用，其特征在于所述的金属单原子掺杂的铜基催化剂在生物质基醛类化合物还原醇解中的应用。4.根据权利要求3所述的金属单原子掺杂的铜基催化剂的应用，其特征在于所述的生物质基醛类化合物还原醇解包括反应底物溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘淮，于逸轩，彭林才，张俊华，张蕊，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：