高分散性负载型催化剂的合成方法、以及其催化糠醛制备糠醇的方法技术

本发明专利技术涉及催化糠醛催化糠醇技术领域，公开了负载型催化剂的合成和催化糠醛制备糠醇的方法。本发明专利技术制备的负载型催化剂M/N

【技术实现步骤摘要】
高分散性负载型催化剂的合成方法、以及其催化糠醛制备糠醇的方法


[0001]本专利技术属于生物质化学品制备
，具体涉及M/N
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负载型催化剂的合成以及催化糠醛制备糠醇的方法。

技术介绍

[0002]目前，能源需求的增加和化石能源的过度使用带来了严重的化石能源危机和环境污染，油田正在枯竭，化石能源燃烧产生的二氧化碳的排放正在影响地球的气候，这也是发展中国家所面临的严重阻碍。因此，许多研究正致力于探索和开发新的可再生能源。生物质能源作为新型可再生能源，本身具有碳中性的，生成的CO2也会被生物质重新消耗，因此其产生环境污染极小，被认为是替代化石能源，成为新一代主要能源的最佳选择。糠醛是一种重要的生物质平台衍生物，可以有玉米芯、废秸秆、燕麦与小麦的麦麸、木屑以及甘蔗渣等农业副产品为原料制得，原材料不仅没有环境污染等问题，而且对于改善环境也有相当的益处。
[0003]糠醛衍生物多种多样，主要包括糠醇、四氢糠醇、四氢呋喃、呋喃、2
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甲基呋喃、2
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甲基四氢呋喃和环戊醇等。在糠醛加氢反应中，糠醇是最有价值的糠醛衍生物之一，可在过渡金属催化剂的作用下，用H2气相或者液相加氢糠醛获得。在农业、医疗、印染及制革工业等领域，糠醇占据着主要地位，是重要的轻工业原料以及化工产品原料，特备是用于合成呋喃树脂、酚醛树脂及糠醇
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脲醛数值，用于环氧树脂的稀释剂和酚醛树脂等难溶颜料的溶剂；也可用于医药、农药、涂料等精细化工产品。糠醛加氢制备糠醇的生产工艺可分为液相加氢和气相加氢两种。液相加氢工艺开发较早，反应一般在较高的压力(3～8MPa)和温度(190～210℃)下进行，对反应器要求较高，催化剂的分离程度及其选择性又决定产物精制的难易程度，所以现在一般不采用此方法制备糠醇。而气相加氢反应在常温或低压下进行，催化剂回收容易，可循环使用，同时消除铬污染环境，国内外主要糠醛厂家均使用气相法生产糠醇。
[0004]通常，糠醛加氢生成糠醇的反应发生在金属催化剂的表面。各种单金属和双金属催化剂被用于糠醛加氢反应，人们常用的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两类。贵金属催化剂常采用Pd、Ru、Pt和Au等，因其高活性其他副反应(脱碳、氢解和环上加氢)几乎无法避免，而且贵金属价格昂贵，不利于工业化生产。因此，人们把目光转向了非贵金属Cu、Co、Ni和Fe等。铜基催化剂是最早应用于工业糠醛加氢的，对C＝O键加氢具有较高的选择性，可以避免发生呋喃环加氢，极大的提高糠醇的产率而广受关注。但其对氢气的分解能力较差，改善铜基催化剂的加氢活性成为提高糠醛选择性加氢制备糠醇的关键。
[0005]负载型铜基催化剂剂是指将催化剂的活性组分均匀分散在选定载体上的催化剂，许多载体都含有酸性或碱性位点，均对糠醛加氢反应具有一定的催化性能。Ren等人研究了Cu/CuAl
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400催化剂在糠醛加氢反应中的特性指出：Cu
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物种既是脱氢活性位点，也是加氢活性位点；而Cu0位点促进了H原子在吸附底物之间的转移。Liu等人通过分离成核老化
法制备了催化剂Cu/MgO得高效率归因于具有催化活性得金属铜物种与Lewis碱位之间的表面协同作用，这是与氢解离和羰基活化有关的加氢反应的关键。因此，在催化糠醛制备糠醇的反应中，我们需要设计既具有L酸位点又具有加氢活性位点的催化剂，但是选取何种载体，才能使得负载型催化剂更有利于催化糠醛合成糠醇还未可知。在本专利中，我们以Cu
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为L酸位点，以Cu0为加氢活性位点，通过改变不同还原温度调整Cu
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/Cu0的比例，将两活性位点有效结合起来，并使协同效应最大化，使反应顺利进行。因此，研究开发一种新型负载型催化剂M/N
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及制备方法，使该催化剂能够高效催化糠醛选择性制备糠醇成为一个有待解决的问题。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术提供了负载型催化剂M/N
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的合成方法、以及其催化糠醛制备糠醇的方法。采用该制备方法合成的催化剂所需的步骤简单，操作容易，在常温下就能进行，耗能少，并且得到的负载型催化剂金属分散均匀，水热稳定性强，可多次循环使用。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]S1、将金属盐前驱体与水混合，搅拌至固体溶解后加入氧化物载体，超声一段时间后，搅拌得到相应的混合溶液；
[0009]S2、停止上述搅拌，静置过夜，然后置于烘箱在一定温度进行干燥；
[0010]S3、将所述干燥后的产物经过焙烧和H2作用下还原，得到M/N
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；
[0011]S4、M/N
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催化糠醛制备糠醇的反应在不锈钢高压反应釜中进行，使用N2置换釜内空气数次，再通入H2置换多次后，高压反应釜中H2压力保持在一定压力下，稳定的加热搅拌进行催化反应；
[0012]S5、反应结束后，离心回收催化剂M/N
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，催化剂相无需后处理直接循环使用。
[0013]所述的S1方法，其特征在于，水为去离子水，金属盐选自Cu(NO3)2·
3H2O、Cu(CH3COO)2·
H2O、CuSO4·
5H2O中的一种，氧化物载体选自MgO、ZnO、CeO2、TiO2、Al2O3、SiO2中的一种，且金属的负载量为5wt％，采用等体积浸渍法，超声时间为5～30min，搅拌时间为10～12h。
[0014]所述的S2方法，其特征在于，其特征在于，静置为10～12h，干燥温度为60～80℃，干燥时间为6～8h。
[0015]所述的S3方法，其特征在于，马弗炉的升温速率要控制在1～3℃/min，升温到400～600℃后要保持2～5h，管式炉的升温速率要控制在1～3℃/min，升温到300～600℃后要保持2～5h。
[0016]所述的S4方法，其特征在于，使用氮气置换釜内空气5
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8次，氮气置换釜内空气3
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5次，H2压力要保持在2～5MPa，M/N
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和糠醛质量为1:(1～5)，反应温度100～140℃，反应时间1～3h。
[0017]所述的S5方法，其特征在于，反应结束后，离心回收催化剂M/N
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和产物糠醇，催化剂相无需后处理直接循环使用。
[0018]本专利技术制备的负载型催化剂M/N
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，活性金属采用铜，载体采用金属氧化物的纳米结构。相比现有技术，通过调节还原温度，调节Cu
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和Cu0比例，达到具有最优配比的活性金属高度分散的负载型催化剂。Cu0作为加氢活性位点，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.M/N
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负载型催化剂的合成和催化糠醛制备糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、将金属盐前驱体与水混合，搅拌至固体溶解后加入氧化物载体，超声一段时间后，搅拌得到相应的混合溶液；S2、停止上述搅拌，静置过夜，然后置于烘箱在一定温度下干燥；S3、将所述干燥后的产物经过焙烧和H2作用下还原，得到M/N
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；S4、M/N
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催化糠醛制备糠醇的反应在不锈钢高压反应釜中进行，使用N2置换釜内空气数次，通入H2置换多次后，高压反应釜中H2压力保持在一定压力下，稳定的加热搅拌进行催化反应；S5、反应结束后，离心回收催化剂M/N
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，催化剂相无需后处理直接循环使用。2.如权利要求1所述的S1方法，其特征在于，水为去离子水，金属盐选自Cu(NO3)
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3H2O、Cu(CH3COO)2·
H2O、CuSO4·
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘悦，张景云，于世涛，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：