【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及烯烃配位聚合金属催化剂的制备及其在烯烃聚合领域中的应用。
技术介绍
1、近年来，聚烯烃材料的产能和应用不断攀升。聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)以及乙烯/α-烯烃共聚物等聚烯烃材料因其质轻、高机械强度、耐冲击、加工性好等优势而广泛应用于日常用品、军工产品，从玩具、运动器械到汽车、飞机、火箭等各个领域。随着社会的不断发展，聚烯烃材料的应用范围持续扩大。然而，在这一发展过程中，单一的聚烯烃材料已不能满足多样化的需求。因此，超高分子量聚乙烯、聚烯烃弹性体等高性能聚烯烃材料开始应运而生。其中聚烯烃弹性体(poe)是一种乙烯基无规共聚物，具有较高的α-烯烃含量(通常超过20wt.％)，由乙烯与1-辛烯、1-己烯或1-丁烯共聚而成。它是一类高性能聚烯烃，具有优异的机械和弹性性能，在汽车工业和光伏领域备受关注。一般来说，聚烯烃弹性体是通过溶液聚合技术合成的，这种技术可以更高效得合成产物以及更好地控制聚合物微观结构，从而得到性能更优异得材料。溶液聚合最好在高温下进行(通常超过120℃)，以防止聚合物在聚合过程中发生沉淀。此外，高温溶液聚合可降低粘度，增加产品产率，从而降低成本。然而，这些限制给催化烯烃聚合使用的催化剂带来了巨大的挑战，因为随着聚合温度的升高，聚烯烃催化剂催化烯烃聚合的活性和生成的聚合物分子量(mws)通常都会降低。因此，开发在高温下具有更佳催化性能的均相金属催化剂是非常必要的。
2、为此，世界范围内的科研人员设计合成了茂金属和限定几何构型催化剂(cgc)并于20世纪90年代初开始成功用于poe的商业生产(
3、(organometallics 2012,31,6244-6251)，并通过改变催化剂结构上的取代基获得了一系列不同催化性能的聚烯烃催化剂。尽管胺基-喹啉配体可以为金属催化剂提供良好的耐高温性能和共聚性能，但是其一个不容忽视的缺点是，在配体合成过程中使用到了昂贵的pd催化剂来催化偶联反应，这使得其在大规模生产方面具有不可忽视的劣势。
4、在本专利技术中，通过2-甲醛-喹啉和各种苯胺之间通过p-tsoh催化胺醛缩合直接合成了一系列新的喹啉-胺基配体。接下来通过所得配体与原位合成得到的mme4(m＝ti,zr或hf)一锅法反应得到了喹啉-胺基金属催化剂，其产率高且极具经济效益。将得到的nn-两齿配位钛锆铪金属催化剂用于聚烯烃弹性体的合成中发现，通过改变催化剂结构上的取代基，能够有效地改善所得聚合物的分子量和α-烯烃插入率。本专利技术报道的nn-两齿配位钛锆铪金属催化剂具有合成简单、原料易得、产品收率高的优点。在助催化剂存在下，催化剂表现出卓越的活性(3.56×108g(poe)·mol-1(hf)·h-1)、α-烯烃选择性(插入率达36.6mol％)，制备高分子量聚烯烃弹性体poe(聚合物分子量mw达1150kg·mol-1)。此外，本专利技术报道的nn-两齿配位钛锆铪金属催化剂还表现出优异的耐高温性能(大于160℃)，适用于高温溶液聚合，可制备高性能聚烯烃弹性体。作为对照，本专利技术报道的nn-两齿配位钛锆铪金属催化剂比限定几何构型催化剂cgc((tert-butylamido)(tetramethyl-η5-cyclopentadienyl)-1,2-ethanediylhafnium dichloride)(eur.patent ep416815,1991)、nn-hf催化剂(((2,6-diisopropylphenyl)(quinolin-8-yl)amino)hafniumtrimethyl)(organometallics 2012,31,6244-6251)表现出更好的催化效果。因此，本专利技术具有原创性创新，为聚烯烃材料领域的发展提供了新的方向。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种nn-两齿配位钛锆铪金属催化剂的合成及其制备聚烯烃弹性体的应用。
2、本专利技术提供一种式(i)所示nn-两齿配位钛锆铪金属催化剂：
3、
4、其中，m选自钛、锆、铪；r1选自甲基，乙基，氢，异丙基，氯，氟；r2选自甲基、乙基，氢，异丙基，氯，氟；r3选自甲基、甲氧基、氢、叔丁基，r4选自c1-c6的直链烷基或苯基或苄基或异丙基苯基。
5、优选的，本专利技术金属化合物选自如(ii)所示任意一种金属催化剂：
6、
7、本专利技术提供了上述nn-两齿配位钛锆铪金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
8、在氮气氛围下，将金属盐溶于20-80ml无水溶剂中，加入4.0-5.0摩尔当量甲基溴化镁，氮气保护下低温反应2小时，之后加入1摩尔当量喹啉亚胺反应5小时；反应结束后，减压除去溶剂，用良溶剂提取，得到所述nn-两齿配位钛锆铪金属催化剂。
9、上述制备方法中，所述无水溶剂选自甲苯、正己烷、二甲苯、苯；所述良溶剂选自正己烷、甲苯、戊烷、庚烷、环己烷。
10、上述制备方法中，金属盐mcl4选自ticl4，zrcl4，hfcl4中的一种。
11、本专利技术还提供了上述nn-两齿配位钛锆铪金属催化剂在催化烯烃聚合中的应用。
12、上述应用中，所述烯烃单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、1-己烯、降冰片烯和1-辛烯中的一种或几种。
13、所述nn-配位钛锆铪金属催化剂需要配合助催化剂进行催化，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
14、在上述聚合反应中，聚合温度为0-200℃，聚合压力为0.1-5mpa，聚合溶剂为正己烷、庚烷、戊烷、甲苯中的一种或几种。
15、本专利技术提供了基于喹啉骨架的nn-两齿配位钛锆铪金属催化剂的制备，以及该催化剂催化烯烃聚合的应用。本专利技术报道的喹啉骨架的nn-两齿配位钛锆铪金属催化剂具有合成简单、原料易得、产品收率高、催化活性高(活性最高可达3.56×108g(pe)·mol-1(hf)·h-1)、共聚性能好(1-辛烯插入率可达36.6mol％)的优点，尤其适用于高温溶液聚合制备高品质本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一类NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂，其结构如式(Ι)所示：
2.权利要求1所述NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：在氮气氛围下，将金属盐溶于20-80mL无水溶剂中，加入4.0-5.0摩尔当量甲基溴化镁，氮气保护下低温反应2小时，之后加入1摩尔当量喹啉亚胺反应5小时；反应结束后，减压除去溶剂，用良溶剂提取，得到权利要求1所述NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述无水溶剂选甲苯、正己烷、二甲苯、苯；所述良溶剂选自正己烷、甲苯、戊烷、庚烷、环己烷。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐MCl4选自TiCl4，ZrCl4，HfCl4中的一种。
5.一种烯烃聚合反应的方法，其特征在于：所使用的催化剂为权利要求1所述NN-两齿配位钛锆铪金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述烯烃单体为乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、1-己烯、降冰片烯和1-辛烯中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述NN-
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：聚合温度为0-200℃，聚合压力为0.1-5MPa，聚合所用溶剂为正己烷、正庚烷、正戊烷、甲苯中的一种或几种。
...【技术特征摘要】
1.一类nn-两齿配位钛锆铪金属催化剂，其结构如式(ι)所示：
2.权利要求1所述nn-两齿配位钛锆铪金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：在氮气氛围下，将金属盐溶于20-80ml无水溶剂中，加入4.0-5.0摩尔当量甲基溴化镁，氮气保护下低温反应2小时，之后加入1摩尔当量喹啉亚胺反应5小时；反应结束后，减压除去溶剂，用良溶剂提取，得到权利要求1所述nn-两齿配位钛锆铪金属催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述无水溶剂选甲苯、正己烷、二甲苯、苯；所述良溶剂选自正己烷、甲苯、戊烷、庚烷、环己烷。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述金属盐mcl4选自ticl4，zrcl4，hfcl4中的一种。
5.一种烯烃聚合反应的方法，其特征在于：所使用的催化剂为权利要求1所述nn-两齿...
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