制备不饱和羧酸酯的改进方法和制备这些酯的设备技术

本发明专利技术涉及一种以阳离子交换树脂为催化剂、通过具有１至８个碳原子的（脂族）醇与不饱和羧酸的酯化连续制备不饱和羧酸酯的方法，以及一套实施这种方法的新设备。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备不饱和羧酸酯的改进方法和制备这些酯的新设备。更具体地说，本专利技术涉及一种由阳离子交换树脂催化剂将具有1至8个碳原子的(脂族)醇同不饱和羧酸酯化以制备相应不饱和羧酸酯的方法，该方法可得到高产率的目的酯产物，最大限度地抑制聚合物副产物的生成，不论催化剂活性如何均可保持反应物转化率恒定并延长催化剂寿命。在现有技术中，曾用多种方法使上述醇与不饱和羧酸酯化来制备相应的不饱和羧酸酯。然而，这些方法有如下缺点，即由于反应速率低及平衡常数较低导致转化成酯的速率很低，而且因酯化反应过程中会发生醇的醚化和/或(甲基)丙烯酸的聚合等副反应使得酯产物的收率很低。工业规模制备不饱和羧酸酯的现行商业化方法是使用搪瓷间歇式反应器，利用酸催化剂如硫酸或对甲苯磺酸来提高反应速率，并且连续不断地把在反应过程中生成的水除去以促进酯化反应。可是，由于反应器昂贵且反应中所用的催化剂需用碱，如NaOH中和，从经济角度和废水量而言这种方法有一定缺点。近来，为了提供一种更经济的连续法曾进行了一些尝试，即用强阳离子交换树脂作为制备上述不饱和羧酸酯的催化剂，这种树脂是将磺酸基(SO3H)接到苯乙烯与DVB(二乙烯基苯)的共聚物上而得到的。具体地说，日本公开专利公报No.(昭)49—54,326公开了一种流化床反应器，在反应器底部吹入大量惰性气体使催化剂悬浮于反应物中。不过，这种反应器有许多缺点，当降低反器内压力以脱除反应过程中所生成的水时真空条件不易维持，而且大量使用气体经济上毫无优点。另外，日本公开专利公报No.(昭)63—17,844公开了一种使用CSTR(连续搅拌釜式反应器)进行上述酯化反应的方法。然而，尽管这种CSTR型反应器就釜内反应物的传质和催化剂的悬浮而言很有效，但仍有某些缺点，因为阳离子交换树脂催化剂机械强度低，易被搅碎从而导致催化活性降低。还有，日本专利公报No.(昭)62—39,150公开了一种固定床式反应器，这种反应器带有外夹套，反应收率可通过将反应过程中生成的水汽化脱除而得到提高。然而，使用这种反应器也有其缺点，位于反应器壁附近的催化剂受热会失活，反应器壁的高温显著地加剧了(甲基)丙烯酸及其酯的聚合反应而生成聚合物，而且难以脱除反应过程中所生成的水。本申请的专利技术者为了改进现有方法和反应器中存在的不足进行了广泛的研究，结果发现了一种以阳离子交换树为催化剂通过含有1至8个碳原子的(脂族)醇与不饱和羧酸的酯化制备不饱和羧酸酯的方法，在该方法中，反应期间生成的水可连续脱除以促进酯化反应，反应物与阳离子交换树脂催化剂接触的机会与次数得到增加，并且催化剂所处的区域不被直接加热。利用这种方法可得到高产率的目的产物，最大限度地抑制聚合物的生成，转化率不因催化剂活性的差异而改变，并且最大限度地延长了催化剂寿命。由此完成了本专利技术。因此，本专利技术的一个目的是提供一种从具有1至8个碳原子的(脂族)醇和不饱和羧酸制备不饱和羧酸酯的改进方法。本专利技术的另一个目的是提供一种以阳离子交换树脂为催化剂、通过具有1至8个碳原子的(脂族)醇与不饱和羧酸的酯化连续制备不饱和羧酸酯的方法，其特征在于该方法通过如下步骤而实施反应物从反应器顶部到底部不断地循环而与催化剂保持接触，反应器由分成1至10级的固定床构成，其中每级均有一催化剂床、一过滤器和一空气导入管，且反应器外壁为绝热层；通过反应器外部的热交换器提供汽化热以脱除反应过程中生成的水；通过循环泵保持反应物在反应器和热交换器之间循环；使热交换器中汽化的水和醇的共沸组合物与在蒸馏塔中循环的醇或与由位于蒸馏塔顶的醇导入管供入的原料醇接触，从而使高沸点组分循环回反应器，同时将低沸点组分传送至塔顶使之冷凝；在滗析器中将冷凝液分离成有机层和水层；然后把有机层循环回反应器并把反应过程中生成的水除去。另外，本专利技术的另一个目的是提供一套新设备，该设备是为了实施以上所指的本专利技术的方法而设计的。以上概述了本专利技术的一些较恰当的目的。这些目的应理解为仅仅是说明本专利技术的较恰当的特征和应用。以不同方式应用本专利技术或在所公开的范围内改进本专利技术可得到许多其它有利结果。因此，除了权利要求书中所定义的本专利技术的范围外，可通过参考公开的本专利技术和附图了解本专利技术的其它目的，并彻底地理解本专利技术。为了全面了解本专利技术的特点和目的，需参照与附图相结合的如下详细描述附图说明图1是作为实施本专利技术的方法的主要设备的反应器的示意图，其中数字所表示的是1，4，5，6，9，11，12，13，14，16，19，20，21为管线，2为催化剂床，3为过滤器，7为泵，8为循环泵，10为热交换器，15为填料塔，17为冷凝器，18为滗析器，22为反应器，23为醇导入管。一方面，本专利技术涉及一种从具有1至8个碳原子的(脂族)醇和不饱和羧酸制备不饱和羧酸酯的改进方法。具体而言，本专利技术提供了一种以阳离子交换树脂为催化剂、通过具有1至8个碳原子的(脂族)醇与不饱和羧酸的酯化连续制备不饱和羧酸酯的方法，其特征在于该方法通过如下步骤而实施反应物从反应器顶部到底部不断地循环而与催化剂保持接触，反应器由分成1至10级的固定床构成，其中每级均有一催化剂床、一过滤器和一空气导入管，且反应器外壁为绝热层；通过反应器外部的热交换器提供汽化热以脱除反应过程中生成的水；通过循环泵保持反应物在反应器和热交换器之间循环；把热交换器中汽化的水和醇的共沸物组合物与在蒸馏塔中循环的醇或与由位于蒸馏塔顶的醇导入管供入的原料醇接触使高沸点组分循环回反应器，同时将低沸点组分传送至塔顶使之冷凝；并滗析器中将冷凝液分离成有机层和水层；然后把有机层循环回反应器并把反应过程中生成的水除去。另一方面，本专利技术涉及一套新设备，该设备适用于实施本专利技术的上述方法。利用上述方法和为本专利技术而专门设计的反应器系统可实施本专利技术。参照附图将更具体地说明本专利技术。将包含(脂族)醇和不饱和羧酸的原料通过管(1)导入反应器，并与高沸点反应物混合，高沸点反应物通过填料塔(15)和热交换器(10)从反应器上部导入。混合物自上而下通过催化剂床时发生反应。反应器由分成1至10级的固定床组成，每级均有一催化剂床(2)和一过滤器(3)，反应器外壁是隔热的从而能维持反应温度。用于除去反应过程中生成的水的汽化热由反应器外的热交换器(10)提供。通过管(11)供入的蒸汽或热溶剂向热交换器提供热量。整个反应系统保持负压，反应温度保持在反应物的起泡点。当利用酚类阻聚剂抑制聚合物的形成时，还可通过管(4)和(9)导入少量空气来阻聚。反应器以高流量在反应器和热交换器之间循环以实现连续反应，同时反应过程中生成的水由热交换器(10)连续地脱除。依照本工艺可以很高的转化率获得预期的不饱和羧酸酯。在本工艺中，根据从循环泵(8)排出的反应物流量大小可把转化率控制在一定范围内。具体地说，当反应物循环量大时，与催化剂床接触的反应物的反应以及在热交换器中脱除反应过程中所生成水的速率增大，从而也增大转化率。这一特点保障了产物提纯工序的稳定运行，因为不论催化剂活性如何，反应物流经反应器后产物组成都保持在特定范围内。将反应物通过管(5)导入循环泵(8)，从而由管(6)得到预期产物。通过过滤器(3)连续地把催化剂从反应物中分离。在热交换器(10)中汽化的水和醇的恒沸组合物连同一定量的汽化羧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以阳离子交换树脂为催化剂、通过具有１至８个碳原子的（脂族）醇与不饱和羧酸的酯化连续制备不饱和羧酸酯的方法，其特征在于该方法通过如下步骤而实施：所述反应物从反应器顶部到底部连续循环而与所述催化剂保持接触，反应器由分成１至１０级的固定床构成，其中每级均有一催化剂床、一过滤器和一空气导入管，且反应器外壁为绝热层；通过反应器外部的热交换器提供汽化热以脱除反应过程中生成的水；通过循环泵保持反应物在反应器与热交换器之间循环；把热交换器中汽化的水和醇的共沸组合物与在蒸馏塔中循环的醇或与由位于蒸馏塔顶的醇导入管供入的原料醇接触以使高沸点组分循环回反应器，同时将低沸点组分传送至塔顶使之冷凝；在滗析器中将冷凝液分离成有机层和水层；然后把有机层循环回反应器并把反应过程中生成的水除去。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：禹富坤，朴光镐，朱华明，李翰宣，
申请(专利权)人：株式会社乐喜，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]