用以氧化铝为基础的物质进行烯烃骨架异构化的方法技术

本发明专利技术涉及含有４－２０个碳原子的正构烯烃骨架异构化方法，其中将含有该烯烃的进料与用以氧化铝为基础的物质经聚有机硅氧烷处理后进行热处理而得到的催化剂接触。催化剂中引入的二氧化硅量一般为０. ０５－１５ｗｔ％。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提出用特殊催化剂进行4-20碳烯烃异构化，尤其是将正丁烯异构化成为异丁烯及将正戊烯异构化成为异戊烯的方法。多年来，减少汽油中烷基铅的目标一直在引导着炼油人员设法向汽油中加入可提高辛烷值的各种不同的化合物，尤其是醇和醚。除了已知为有效添加剂之一的甲醇而外，MTBE(甲基·叔丁基醚)具有防爆性能，因而可改进汽油质量并提高其辛烷值，其中提高的程度大于用甲醇达到的程度。MTBE还具有许多其它的优点，如沸点对应于防爆性能最低的汽油成分的沸点，蒸汽压力可与上述成分相容或相比，冻凝点优异，少量水中的溶解性，与烃的完全可混性等等……。MTBE一般是用异丁烯和甲醇经过以下反应而得到 异丁烯一般含于从催化裂化，蒸汽裂化，热裂化和减粘裂化工艺流出物中分离出来的C3-C4烯烃馏分中。但这类工艺提供的异丁烯量并不足以大规模进行MTBE的生产工艺。这就是为什么已提出将上述工艺流出物中所含丁烯完全或几乎全部转化成异丁烯以生产更大量异丁烯的原因。同样，为了得到TAME(叔戊基·甲基醚)也需要更大量的异戊烯。本专利技术提出将正戊烯异构化成为异戊烯的方法。文献中已提出过涉及各种催化剂的许多方法。所用催化剂一般基于氧化铝，尤其是用蒸汽活化或处理过的氧化铝，也就是η-或γ-氧化铝，含卤氧化铝，铝土矿，用硼，硅或锆衍生物或化合物处理过的氧化铝及各种二氧化硅-氧化铝等。构成最接近现有技术的专利US 4，038，337说明了在以氧化铝为基础的催化剂存在下将含至少4碳的烯烃进行骨架异构化(isomerisation squelettale)的方法，该氧化铝催化剂预先已用下式硅化合物进行处理 其中X，Y，Z，W选自R，OR，Cl，Br，SiH3，COOR和SiHnClm，而R为氢或烷基，环烷基，芳基，烷芳基或环烷基芳基，R含有1-3个碳原子，n和m为1，2或3。进行浸渍时，该硅化合物可如此应用或以其有机溶液形式应用。这类催化剂中的大部分达到的单程转化率和选择性都相当低，因为发生了寄生反应如裂化和聚合，而这些反应又会进一步使催化剂性能迅速下降。现已发现用以氧化铝为基础的物质得到的催化剂进行烯烃(如正戊烯)骨架异构化时可使异烯烃(如异戊烯)产率得以提高，其中所述催化剂制备方法是先第一步用至少一种聚有机硅氧烷的水乳液处理以氧化铝为基础的物质后在第二步将所得产物进行热处理。这些催化剂还具有优异的机械性能和/或耐热性能。在本专利技术方法中，可单独使C4烯烃(除去C3馏分后)异构化，也可使C3-C4混合或全部馏分，或优选使C5烯烃馏分，通常是使每分子含4-20个碳原子，优选含5-20个碳原子的直链烯烃异构化。待异构化进料与催化剂接触，其中温度为300-570℃(在进料由丁烯和/或戊烯构成时，优选为400-550℃)，压力为1-10巴绝对压力(在进料由丁烯和/或戊烯构成时，优选为1-5巴绝对压力)。空速为0.1-10h-1，表示烯烃进料体积/催化剂体积·小时(在进料由丁烯和/或戊烯构成时，优选为0.5-6h-1)。该方法可在水存在下进行以使不希望出现的二次反应或副反应尽可能减少，这些寄生反应量不是很大时，也可在不存在水的情况下进行(C5馏分，更通常是C5-C20馏分情况)。引入反应器的水量应使H2O/烯烃mol比达到0-10(有利地为0.1-10，优选0.1-5，更优选为0.1-3，在进料由丁烯和/或戊烯构成时，可更优选为0.5-3)。所用催化剂为按2步法得到的以氧化铝为基础的物质。在第一步，用至少一种聚有机硅氧烷的水乳液浸渍以氧化铝为基础的物质，而第二步，将所得产物进行热处理。按本专利技术第一实施方案，该方法特征在于第一步用至少一种聚有机硅氧烷的水乳液浸渍以氧化铝为基础的物质，第二步将浸渍后的物质进行热处理。浸渍优选在干燥条件下进行，即所用水乳液总体积大致等于待浸渍物质的总孔体积，也可能须要向乳液中加水以获得要求的浸渍体积。一般来说，所用以氧化铝为基础的物质含有至少50wt(重量百分比)，优选70wt%氧化铝。更优选的是，该物质仅为氧化铝。该初始物质可为珠状或球状，块状，挤出粒状，片状或碎屑状，优选为珠状或挤出粒状。可应用按点滴凝固方法(“油滴”法)得到的以氧化铝珠为基础的物质，其中碱金属含量少于100ppm，该物质优选具有很高的耐磨性。这种氧化铝可按专利GB-B-2134536，EP-B-15801或EP-B-97539所述得到。该初始物质如氧化铝比表面可有利地达到10-450m2/g，尤其是60-350m2/g，其孔体积为例如0.3-1.2cm3/g。按本专利技术第二实施方案，该方法特征在于第一步在以氧化铝为基础的物质成形时引入至少一种聚有机硅氧烷的水乳液，第二步将这样成形后含有聚有机硅氧烷的物质进行热处理。在本专利技术的这第二种实施方案中，以氧化铝为基础的物质的成形可按本
的技术人员已知的各种方法进行，尤其是可用拌合-挤出法，点滴凝固法(“油滴”法)或造粒或成粒法(包衣法)。因此，按照所用成形处理方法，本专利技术第二实施方案的该法第一步在氧化铝凝胶和胶溶剂(如硝酸，乙酸，脲)及任选加入的水拌和过程中引入至少一种聚有机硅氧烷的水乳液后挤出，从而得到挤出颗粒;或在氧化铝悬浮液或分散体中引入至少一种聚有机硅氧烷的水乳液之后将其滴入点滴凝固塔，从而得到球状或珠状颗粒;或在转盘成粒(或包衣)过程中通过喷洒至少一种聚有机硅氧烷的水乳液和氧化铝粉而引入该乳液，从而得到优选基本上球形颗粒。按本专利技术方法第一步，用至少一种优选为直链或环状聚有机硅氧烷的水乳液处理以氧化铝为基础的物质。有利的是，该聚有机硅氧烷基本上不溶于水。优选的是，所用聚有机硅氧烷为聚有机硅氧烷油。该聚有机硅氧烷可用下式(1)表示其中R1相同或不同，可为苯基，可含最多6个碳原子的直链或支链烷基或烯基，这些基团可任选由至少一个氰基取代，羟基，C1-C4烷氧基，或C1-C4酰氧基，R2相同或不同，可为苯基，可含最多6个碳原子的直链或支链烷基或烯基，这些基团可任选由至少一个氰基取代，n为大于或等于1的数。一般来说，基团R1和R2总数的至少50%，优选至少80%为甲基。最常见的烷基或烯基为甲基，乙基，丙基和乙烯基。优选的是，应用式(1)中R2相同的化合物，该化合物为聚二有机硅氧烷。更具体地讲，本专利技术所用聚二有机硅氧烷优选为式(1)中所有基团R2为甲基，基团R1通常相同的聚二有机硅氧烷。本专利技术所用聚有机硅氧烷例如可为式(1)中所有基团R1为羟基(HO-)并且所有基团R2为甲基的聚二有机硅氧烷该式(1)化合物为(双羟基)聚二甲基硅氧烷。优选的是，n在这种情况下为1。本专利技术所用聚有机硅氧烷例如也可为式(1)中所有基团R1和R2均为甲基的聚二有机硅氧烷该式(1)化合物为聚二甲基硅氧烷。优选的是，n在这种情况下为1。聚有机硅氧烷在25℃下的粘度通常低于50000mPa.s，一般为50-40000mPa.s，优选为100-10000mPa.s。优选的是，应用25℃下粘度为例如100-1000mPa.s的直链聚二甲基硅氧烷。所用聚有机硅氧烷可为环状聚有机硅氧烷，其中的基团例如可相同，尤其是所有基团为甲基可具体举出六甲基环三硅氧烷和八甲基环四硅氧烷。一般来说，至少一种聚有机硅氧烷的水乳液为水包油类型和阴离子类型，或优本文档来自技高网...

【技术保护点】
含４－２０个碳原子的烯烃骨架异构化方法，其中让含有该烯烃的进料通过用以氧化铝为基础的材料得到的催化剂，该方法特征在于在３００－５７０℃温度，１－１０巴压力，０. １－１０ｈ↑［－１］空速（烯烃进料体积／催化剂体积.小时）和水存在下进行操作，其中水量使水／烯烃ｍｏｌ比为０－１０，该方法特征还在于以氧化铝为基础的物质是采用第一步用至少一种聚有机硅氧烷的水乳液处理以氧化铝为基础的物质并且第二步将所得产物进行热处理的方法得到的。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C特拉弗斯，JP布津斯基，
申请(专利权)人：法国石油公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]