一种磷酸锰铁锂的制备方法技术

本发明专利技术涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种磷酸锰铁锂的制备方法。本发明专利技术提供的磷酸锰铁锂的制备方法，包括如下步骤：将混合液I、磷酸溶液和可溶性有机碳源混合后，得到混合液II；其中，混合液I包括醋酸锰、醋酸亚铁和醋酸锂；混合液II依次经喷雾干燥、煅烧和粉碎，得到所述磷酸锰铁锂。本发明专利技术的制备方法在喷雾干燥前各原料实现了离子级别的混合，保证了锰铁混合均匀，降低了锰的偏析现象，减少锰溶出；同时，采用该方法制得的磷酸锰铁锂具有粒径小、压实密度高和容量高等优点。压实密度高和容量高等优点。压实密度高和容量高等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰铁锂的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，具体而言，涉及一种磷酸锰铁锂的制备方法。

技术介绍

[0002]磷酸锰铁锂与磷酸铁锂同属磷酸盐系材料，核心区别只在于锰元素的添加和铁元素的下降。在性能方面：磷酸锰铁锂在保留磷酸铁锂循环寿命长、热稳定性高和安全性强等优点的同时，相比于磷酸铁锂电池的电压平台3.4～3.5V可提升到4.3V，能量密度能够提升15％～20％。在成本方面，锰广泛存在在自然界中，资源丰富，在正极材料当中提升锰元素的占比，对于降低电池成本有着显著作用。
[0003]磷酸锰铁锂的制备工艺包括固相法和水热法。其中，固相法采用锰盐、铁盐(氧化物、磷酸盐、草酸盐等)和碳酸锂、磷酸盐经过加水浆化后研磨，然后经喷雾干燥和煅烧，得到磷酸锰铁锂。固相法存在锰铁材料的偏析问题。因为磷酸锰锂的导电性极低，所以如果存在单独的磷酸锰锂相，则会造成容量非常低，虽然先制备锰铁共沉淀，再进行固相反应，可以缓解这个问题，但是存在工艺流程长，同时锰铁的共沉淀比较难以保证其共沉淀效果。水热法采用锂盐、铁盐、锰盐、磷酸盐混合加入到水中，然后在高温高压下，反应得到结晶度低的磷酸锰铁锂，然后进行煅烧和碳包覆，得到磷酸锰铁锂。申请号为201410839727.9、申请号为202010817274.5、申请号为201810989274.6的专利中均采用水热法制得磷酸锰铁锂。但水热法存在难以大规模生产应用，且碳包覆存在一定的困难等缺点。
[0004]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

>[0005]本专利技术的目的在于提供一种磷酸锰铁锂的制备方法，旨在解决现有磷酸锰铁锂制备方法得到的磷酸锰铁锂电性能差的问题，该方法在喷雾干燥前，各原料实现了离子级别的混合，提高了产品容量，减少了锰溶出；制得的磷酸锰铁锂具有粒径小、压实密度高和容量高等优点；且工艺简单，适合大规模工业化生产。
[0006]为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
[0007]本专利技术提供的一种磷酸锰铁锂的制备方法，包括如下步骤：
[0008]将混合液I、磷酸溶液和可溶性有机碳源混合后，得到混合液II；其中，所述混合液I包括醋酸锰、醋酸亚铁和醋酸锂；
[0009]所述混合液II依次经喷雾干燥、煅烧和粉碎，得到所述磷酸锰铁锂。
[0010]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0011](1)本专利技术提供的磷酸锰铁锂的制备方法中，各原料以离子状态混合分散到水溶液中，混合尺寸非常小，达到离子尺度，保证了锰铁混合均匀，降低了锰的偏析现象，减少锰溶出。
[0012](2)本专利技术在喷雾干燥前各原料实现了离子级别的混合，因此降低了后续煅烧过程的煅烧温度，在较低的煅烧温度下，离子迁移距离很短，反应融合很快，可以得到更高的
压实密度，避免了大颗粒的产生，容量也会更高。
[0013](3)本专利技术的制备方法简单，无需单独合成锰铁前驱体，且无研磨等工序，工艺流程短，适合大规模工业化生产。
附图说明
[0014]为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0015]图1为本专利技术实施例3的磷酸锰铁锂的SEM图。
[0016]图2为本专利技术实施例3的磷酸锰铁锂的TEM图。
[0017]图3为本专利技术实施例3的磷酸锰铁锂的0.1C充放电曲线。
[0018]图4为本专利技术实施例3的磷酸锰铁锂的1C充放电曲线。
具体实施方式
[0019]下面将结合附图和具体实施方式对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0020]第一方面，本专利技术实施例提供了一种磷酸锰铁锂的制备方法，包括如下步骤：
[0021]步骤10.将混合液I、磷酸溶液和可溶性有机碳源混合后，得到混合液II，其中，混合液I包括醋酸锰、醋酸亚铁和醋酸锂；
[0022]步骤20.混合液II依次经喷雾干燥、煅烧和粉碎，得到磷酸锰铁锂。
[0023]在本专利技术实施例中为改善磷酸锰铁锂制备方法得到的磷酸锰铁锂电性能差的问题，本专利技术实施例提供了一种磷酸锰铁锂湿法的制备方法。具体的，将含有醋酸锰、醋酸亚铁、醋酸锂的混合液I、磷酸溶液和可溶性有机碳源混合均匀后得到混合液II；然后将混合液II进行喷雾干燥，在喷雾干燥过程中，因为醋酸的易挥发性，则混合液II中的醋酸根会与氢离子(即醋酸)优先挥发出来，即采用高沸点酸制备，其会与水一起在高温下被蒸发和挥发出来，混合液II中阴离子因为低沸点而被挥发出来，剩余的物料形成喷雾前驱体；然后再煅烧，得到高性能磷酸锰铁锂；磷酸锰铁锂的压实密度为2.35～2.45g/mL，容量为160～165mAh/g，粉末内阻<15Ω.cm。
[0024]另外，常规的固相法，混合尺寸受到颗粒尺寸的限制，混合尺度较大，难以保证锰铁混合均匀，从而形成偏析现象，在锰富集的地方，容量较低，从而造成了整个产品的容量比较差，且循环性能差，锰溶出比较明显；与常规的固相法相比，本专利技术的各原料以离子状态混合分散到水溶液中，混合尺寸非常小，达到离子尺度，保证了锰铁混合均匀，降低了锰的偏析现象，减少锰溶出，从而提高了产品的循环性能和容量。
[0025]本专利技术在喷雾干燥前由于各原料实现了离子级别的混合，所以降低了后续煅烧过
程的煅烧温度，在较低的煅烧温度下，离子迁移距离很短，反应融合很快，可以得到更高的压实密度，且因为没有在高温下煅烧，避免了大颗粒的产生，容量也会更高。
[0026]本专利技术的制备方法简单，无需单独合成锰铁前驱体，且无研磨等工序，缩短了工艺流程，适合大规模工业化生产。
[0027]在一些实施例中，混合液I还包括醋酸镁和醋酸铝。
[0028]混合液I中的醋酸镁和醋酸铝作为掺杂剂，引入了铝和镁，可以形成离子掺杂，进一步提高离子导电性；同时，镁的掺杂，可以显著地降低锰溶出，提高循环性能；且铝的掺杂，可进一步提高磷酸锰铁锂的压实密度和倍率性能。
[0029]在一些实施例中，可溶性有机碳源包括第一碳源和第二碳源；第一碳源包括间苯二胺和/或对羟基苯胺；第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇和淀粉中的至少一种。
[0030]在一些实施例中，第一碳源和第二碳源的质量比为(5～10)：(90～95)；典型但非限制性的，例如，第一碳源和第二碳源的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将混合液I、磷酸溶液和可溶性有机碳源混合后，得到混合液II；其中，所述混合液I包括醋酸锰、醋酸亚铁和醋酸锂；所述混合液II依次经喷雾干燥、煅烧和粉碎，得到所述磷酸锰铁锂。2.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述混合液I还包括醋酸镁和醋酸铝。3.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述可溶性有机碳源包括第一碳源和第二碳源；和/或，所述第一碳源包括间苯二胺和/或对羟基苯胺；和/或，所述第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇和淀粉中的至少一种；和/或，所述第一碳源和所述第二碳源的质量比为(5～10)：(90～95)。4.根据权利要求1所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述混合液II中，锰元素、铁元素、锂元素和磷元素的摩尔比为(0.4～0.6)：(0.4～0.6)：(1.02～1.05)：1。5.根据权利要求2所述的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述混合液II中，铝元素...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘世琦，吕飞，高凯，王勤，陈世涛，
申请(专利权)人：湖北宇浩高科新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：