一种普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种钠离子电池用普鲁士蓝正极材料及其制备方法，所述正极材料的化学通式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电池和电化学储能
，尤其涉及一种普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]储能已成为现代社会利用可再生能源和促进智能电网的一个关键问题。室温钠离子电池(SIBs)在与锂离子电池(LIBs)类似的化学条件下运行，由于世界范围内钠的丰富性和低成本，它已成为储能系统(ESSs)有希望的候选者。可充电的钠离子电池(SIBs)因其资源丰富、成本可控正在浮出水面，成为大规模储能系统应用中极具希望的候选者。普鲁士蓝(PB)及其类似物(PBAs)已被认为是潜在的正极，由于其固有的刚性开放框架和大间隙储钠位，高理论容量和无毒性质，已引起越来越多的关注。此外，PBAs便捷的合成过程和低成本也对潜在的大规模应用非常有吸引力。然而，PBAs因其低电子传导性和PBAs框架的缺陷而具有较差的倍率能力和循环稳定性。
[0003]在一个典型的PB框架中，铁中心以低旋(Fe
LS
(C))或高旋(Fe
HS
(N))的结构存在，这取决于铁原子是位于氰化物配体的碳侧还是氮侧。Fe
LS
(C)和Fe
HS
(N)以不同的电位参与钠储存的氧化还原反应，并在理论上提供相同数量的库仑，因为在一个完美的PB框架中，两个Fe位点的数量相等。然而，现有文献显示，与Fe
HS
(N)氧化还原反应偶相比，Fe
LS
(C)氧化还原反应偶的容量贡献要低得多。此外，这种未充分激活的低旋的Fe
LS
(C)氧化还原偶，在较高电位下具有电化学活性，将不可避免地拖累PBA基正极的平均电位平台。已经有报道通过用水还原或掺入其他过渡金属来激活Fe
LS
(C)氧化还原偶，虽然循环稳定性得以优化，但是却牺牲了容量。因此，为了实现PBA基正极材料的全部潜力，迫切需要对这一问题进行解决，而不满意的倍率能力是PBA材料商业化的另一个障碍。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种普鲁士蓝正极材料及其制备方法和应用，旨在解决现有普鲁士蓝材料为优化循环稳定性，造成容量差的问题，本专利技术提供的正极材料具有较高的倍率性能和较好的循环稳定性。
[0005]第一方面，本专利技术提供了一种普鲁士蓝正极材料，化学通式为：
[0006]Na
x
Fe[Fe(CN)]6·
nH2O式I，
[0007]式I中，x为0.01～3，
[0008]n为0.01～3。
[0009]在本专利技术的实施例中，x可以选自0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5，当x＜1.5时获得的普鲁士蓝正极材料的循环稳定性会更好，Na离子含量偏低属于贫钠状态，反应速度较快，晶格缺陷和水含量会更少，从而具有更好的性能；n可以选自0.05、0.1、0.5、1、1.5、2、2.5；x和n均为摩尔比。
[0010]本专利技术提供的普鲁士蓝正极材料为方块结构。
[0011]在本专利技术的实施例中，普鲁士蓝正极材料的纳米立方尺寸为500～2000nm。
[0012]第二方面，本专利技术提供了一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括：
[0013]将溶液A和溶液B混合，得到固体沉淀物；
[0014]将所述固体沉淀物进行洗涤、干燥，得到普鲁士蓝正极材料；
[0015]所述溶液A包括：碳质材料、亚铁氰化钠和第一溶剂；
[0016]所述溶液B包括：铁盐、柠檬酸钠和第二溶剂。
[0017]在本专利技术的实施例中，碳质材料可以选自导电炭黑、活性炭等，如可以采用科琴黑。
[0018]在本专利技术的实施例中，第一溶剂可以包括：水和溶剂A；水可以选自去离子水；溶剂A可以选自乙二醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺、乙醇、丙三醇中的一种或几种，如乙二醇；水和溶剂A的体积比可以选自1：(0.01～100)，如1:(0.05～90)、1:(0.1～80)、1:(0.5～70)、1:(1～60)、1:(5～50)、1:(10～40)、1:(20～30)。在本专利技术的实施例中，第一溶剂的制备方法可以包括：将水和溶剂A混合均匀；混合在搅拌的条件下进行，搅拌的时间可以选自1～100min，如5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min。
[0019]在本专利技术的实施例中，溶液A中亚铁氰化钠的浓度可以选自0.1～100g/L，如0.5g/L、1g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L。
[0020]在本专利技术的实施例中，溶液A的制备方法可以包括：
[0021]将碳质材料分散在第一溶剂中，得到分散液，再将亚铁氰化钠溶解在分散液中，得到溶液A。
[0022]在本专利技术的实施例中，分散可以采用超声搅拌。
[0023]在本专利技术的实施例中，铁盐可以选自二价铁盐，如FeSO4·
7H2O、Fe(NO3)2、FeCl2·
4H2O中的一种或多种。
[0024]在本专利技术的实施例中，柠檬酸钠可以选自无水柠檬酸钠、二水柠檬酸钠、五水柠檬酸钠的一种或多种。
[0025]在本专利技术的实施例中，第二溶剂可以包括：水和溶剂B；水可以选自去离子水；溶剂B可以选自乙二醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺、乙醇、丙三醇中的一种或几种，如乙二醇；水和溶剂B的体积比可以选自1：(0.01～100)，如1:(0.05～90)、1:(0.1～80)、1:(0.5～70)、1:(1～60)、1:(5～50)、1:(10～40)、1:(20～30)。在本专利技术的实施例中，第二溶剂的制备方法可以包括：将水和溶剂B混合均匀；混合在搅拌的条件下进行，搅拌的时间可以选自1～100min，如5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min。
[0026]在本专利技术的实施例中，溶液B的制备方法可以包括：
[0027]将铁盐和柠檬酸钠溶于第二溶剂中，得到溶液B。
[0028]在本专利技术的实施例中，可以通过搅拌溶解得到均一的溶液B。
[0029]在本专利技术的实施例中，碳质材料和亚铁氰化钠的摩尔比可以选自1：(1～100)，如1:(5～90)、1:(10～80)、1:(20～70)、1:(30～60)、1:(40～50)；亚铁氰化钠和铁盐的摩尔比可以选自1：(1～3)，如1:2；铁盐和柠檬酸钠的摩尔比可以选自1：(1～100)，如1:(5～90)、1:(10～80)、1:(20～70)、1:(30～60)、1:(40～50)；溶液A和溶液B的体积比可以选自1:(0.1～10)，如1:(0.5～9)、1:(1～8)、1:(2～7)、1:(3～6)、1:(4～5)。
[0030]在本专利技术的实施例中，溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士蓝正极材料，化学通式为：Na
x
Fe[Fe(CN)]6·
nH2O式I，式I中，x为0.01～3，n为0.01～3。2.一种普鲁士蓝正极材料的制备方法，包括：将溶液A和溶液B混合，得到固体沉淀物；将所述固体沉淀物进行洗涤、干燥，得到普鲁士蓝正极材料；所述溶液A包括：碳质材料、亚铁氰化钠和第一溶剂；所述溶液B包括：铁盐、柠檬酸钠和第二溶剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂包括：水和难溶于亚铁氰化钠的溶剂A；所述第二溶剂包括：水和难溶于亚铁氰化钠的溶剂B；所述溶剂A和溶剂B独立的选自乙二醇、N,N
‑
二甲基甲酰胺、乙醇、丙三醇中的一种或几种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁盐为二价铁盐，选自FeSO4·
7H2O、Fe(NO3)2、FeCl2·
4H2O中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘世琦，王欢文，沈翔，郑智，张陶求，吕飞，廖耀东，
申请(专利权)人：湖北宇浩高科新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：