补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池技术

一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池，补锂材料包括内核和碳纤维，内核由含锂硫化物组成；碳纤维形成有自表面向内延伸的孔洞，内核嵌入于碳纤维，容置于孔洞中。本申请提供的补锂材料具有较高的补锂比容量和优异电子导电性。电子导电性。电子导电性。

【技术实现步骤摘要】
补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池


[0001]本申请涉及二次电池
，具体涉及一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池是当前综合性能最好的储能与动力电池技术之一。然而，在初次充电过程时，锂离子由正极转移负极存储,在负极表面伴随着形成固态电解质(SEI)。这个过程不可逆转地消耗的一部分活性锂和降低了电池的容量和能量密度。预锂化可以将额外的活性锂引入电池系统中，并且在补偿初始锂损失以及增加锂离子电池的能量密度方面非常具有前景。
[0003]纳米硫化锂是一种具有高理论容量和低充电势垒的电极材料，其低于许多现有正极材料的截止充电电位，使得硫化锂能够完全脱锂。但是现有的商业硫化锂粉末颗粒大小均在微米级尺寸，内部体积阻碍了硫的转换，从而导致微米级的硫化锂容量较低且势垒较高。并且由于硫化锂的绝缘性质，导致硫化锂的电子导电性较差。所以如何提供一种具有纳米级尺寸的硫化锂且电子导电性优异的补锂材料成为了关键问题。

技术实现思路

[0004]本申请的目的是提供一种补锂材料及其制备方法、正极极片和二次电池。
[0005]本申请提供了如下的技术方案：
[0006]第一方面，本申请提供一种补锂材料，补锂材料包括内核和碳纤维，内核由含锂硫化物组成；所述碳纤维形成有自表面向内延伸的孔洞，所述内核嵌入于所述碳纤维，容置于所述孔洞中。具体的，内核可以为具有纳米尺寸的含锂硫化物，是用于补锂的锂源核体。碳纤维可以为一种具有微纳尺寸纤维经由碳化后得到。碳纤维上可以具有与内核尺寸相适应的孔洞，孔洞自碳纤维的表面向内部延伸，内核嵌入于碳纤维中，使得碳纤维可以对内核进行部分的包覆。碳纤维孔洞形成的原因可以为，在补锂材料制备过程中，锂源与碳纤维的前驱体发生反应，使得锂源在还原为含锂硫化物时可以同时对碳纤维的表面形成刻蚀，从而填埋嵌入碳纤维内。可选的，内核嵌入碳纤维具体过程可以为，使用聚合物溶液、硫酸锂和微纳尺寸的纤维均匀混合，然后对上述混合物进行烧结，以使得聚合物和微纳尺寸的纤维可以被碳化，然后硫酸锂与二者发生碳热还原生产硫化锂。在以上过程中，聚合物所形成的碳源可以最先和硫酸锂反应从而被消耗，然后剩余的硫酸锂与碳纤维反应，使得碳纤维表面的碳被反应消耗，生成的硫化锂以此能够嵌入其中。可以理解的，任意一根碳纤维上均可嵌入有多个均匀分散的内核，以使得多个内核在碳纤维上形成珠串结构。
[0007]本申请提供的补锂材料以含锂硫化物作为内核，通过将内核调控刻蚀填埋嵌入碳纤维中，通过碳纤维对内核进行部分的包覆，一方面可以利用碳纤维较强的导电能力增强补锂材料向外传输锂离子的能力，克服了含锂硫化物电子电导性差的缺陷，同时碳纤维还具有更大的比表面积，能够进一步提高补锂材料的锂离子传输效率；另一方面碳纤维较大
的比表面积，使得含锂硫化物的前驱体在烧结的过程中能够具有更多的附着点，最终得到的内核不易团聚，在提高了内核的分散性的同时降低了内核的尺寸；进一步的，通过碳纤维包覆内核的结构可以降低内核至纳米级尺寸，利用纳米级尺寸内核的结构优势，使得含锂硫化物的极化更小，且充电时电压平台更低，以使得补锂材料能够具有较低的活化势垒，能够显著提高锂离子的脱嵌效率，从而实现补锂材料较高的补锂比容量。
[0008]一种可能的实施方式中，所述内核为部分嵌入所述碳纤维，且至少有部分突出于所述碳纤维的表面；和/或，所述内核为全部嵌入所述碳纤维，且全部置于所述孔洞。具体的，在上述实施方式所提供的内核嵌入碳纤维具体过程中，由于每个内核在形成的过程中与聚合物所形成的碳源反应的含量不同，使得剩余的硫酸锂与碳纤维反应的含量也会有所差别。可以理解的，当剩余的硫酸锂与碳纤维反应的含量较少时，即对碳纤维的刻蚀程度较低，内核多为部分嵌入碳纤维中，还会有部分暴露于碳纤维外且突出于所述碳纤维的表面；当剩余的硫酸锂与碳纤维反应的含量较多时，即对碳纤维的刻蚀程度较高，内核多为全部嵌入孔洞中，内核完全容置于孔洞中。通过设置内核为部分嵌入碳纤维，可以减少制备时前驱体的用量，从而减少制备成本；同时内核部分嵌入碳纤维的制备难度较低，且成型性较为容易控制。而设置内核为全部嵌入碳纤维，使得内核和碳纤维的接触面积能够达到最大，从而提供更高的电子导电率。
[0009]一种可能的实施方式中，所述补锂材料还包括包覆层，所述包覆层包覆在所述内核暴露在外部环境中的外表面。可以理解的，由于内核是通过刻蚀的方式嵌入到碳纤维中，所以无论是半嵌入孔洞或全嵌入孔洞的方式都或有至少部分暴露在外部环境中，暴露在外部环境中的内核极易与环境中的水反应，从而降低补锂材料的电化学性能。所以可以在内核暴露的部分设置包覆层，以此使得内核与外部环境隔绝。当然，在其他实施方式中，包覆层还可以包覆在内核嵌入碳纤维中的部分。包覆层的材料可以为石墨或其他小尺寸碳源，具体不做限制。通过设置包覆层不但能够有效改善内核中补锂材料的电子和离子传导性能，提高在充电过程中锂的脱出；还能起到一定的隔绝水分作用，提高补锂材料的稳定性，实现稳定的补锂效果。另外，还可以保证补锂材料在电极活性浆料、活性层中补锂的稳定性、分散的均匀性以及良好的加工性能。
[0010]一种可能的实施方式中，所述内核在单根所述碳纤维上的分布密度为10g/cm3～15g/cm3。通过控制内核在碳纤维上的分布密度在上述范围内，可以避免内核在碳纤维上的分布过于密集，降低内核在碳纤维上的团聚现象，还能够减少内核未嵌入到碳纤维中的情况发生，确保每根碳纤维都能够提供给内核合适的导电环境。
[0011]一种可能的实施方式中，所述碳纤维在所述补锂材料中的质量占比为1％～5％。通过控制内核在碳纤维上的分布密度在上述范围内，可以避免内核在碳纤维上的分布过于密集，降低内核在碳纤维上的团聚现象，还能够减少内核未嵌入到碳纤维中的情况发生，确保每根碳纤维都能够提供给内核合适的导电环境。
[0012]一种可能的实施方式中，所述内核的粒径D50为5nm～80nm。在现有商业硫化锂粉末颗粒大小通常为10μm至30μm。由于绝缘性质,大部分粒子的内部体积阻碍了硫的转换,从而显示出较高的势垒和较低的容量。本申请实施方式中的内核的粒径可以通过高分子聚合物溶液控制在纳米级别，通过大幅减少颗粒大小，达到纳米级别的含锂硫化物的内核可以缩短扩散长度和扩大活性比表面积，有利于锂离子嵌入脱出，从而增加补锂材料的容量。当
内核粒径小于上述范围时，制备难度上升，并且颗粒会形成比较严重的团聚；当内核粒径大于上述范围时，内核的比表面积降低，降低了锂离子的嵌入脱出效率，从而导致补锂材料的补锂效果差。
[0013]一种可能的实施方式中，所述碳纤维的直径为20nm～100nm。将碳纤维的直径控制在上述范围内，是为了使得碳纤维能够适应于内核的尺寸，从而有利于内核的嵌入；同时确保碳纤维具有合适的比表面积，能够提供优异的锂离子脱出环境。当碳纤维的直径小于上述范围时，碳纤维直径过小，容易造成内核贯穿碳纤维，从而降低碳纤维对内核的包覆面积；当碳纤维的直径大于上述范围时，碳纤维的比表面积本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种补锂材料，其特征在于，包括：内核，由含锂硫化物组成；碳纤维，形成有自表面向内延伸的孔洞，所述内核嵌入于所述碳纤维，容置于所述孔洞中。2.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述内核为部分嵌入所述碳纤维，且至少有部分突出于所述碳纤维的表面；和/或，所述内核为全部嵌入所述碳纤维，且全部置于所述孔洞。3.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料还包括包覆层，所述包覆层包覆在所述内核暴露在外部环境中的外表面。4.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述内核在单根所述碳纤维上的分布密度为10g/cm3～15g/cm3；和/或所述碳纤维在所述补锂材料中的质量占比为1％～5％。5.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述内核的粒径D50为5nm～80nm；和/或，所述碳纤维的直径为20nm～100nm；和/或，所述碳纤维的长度为1μm～20μm。6.根据权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，所述孔洞的轮廓为球形、半球形或椭球型；和/或，所述孔洞的孔径为5nm～80nm；和/或，所述孔洞的容积占所述碳纤维的体积为40％
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70％。7.根据权利要求3所述的补锂材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为10nm～100nm；和/或，所述包覆层在所述补锂材料中的质量占比为2％～5％。8.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢友森，万远鑫，孔令涌，裴现一男，
申请(专利权)人：曲靖德方创界新能源科技有限公司佛山市德方创界新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：