正极补锂材料及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种正极补锂材料及其制备方法和应用。本申请正极补锂材料包括碳基体和富锂材料；其中，至少部分所述富锂材料嵌入至所述碳基体中。本申请正极补锂材料将所含的碳基体和至少嵌入其内的富锂材料之间起到了增效作用，赋予本申请正极补锂材料在首次循环过程中提供更多的不可逆锂离子，提高了富锂材料的容量利用率，提高其补锂效果。另外，正极补锂材料的制备方法能够保证制备的正极补锂材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。成本。成本。

【技术实现步骤摘要】
正极补锂材料及其制备方法和应用


[0001]本申请属于锂电池领域，具体涉及一种正极补锂材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]20世纪60、70年代的石油能源危机问题迫使人们去寻找新的可替代的新能源，随着人们对环境保护和能源危机意识的增强。锂离子电池因其具备较高的工作电压与能量密度、相对较小的自放电水平、无记忆效应、无铅镉等重金属元素污染、超长的循环寿命等优点，被认为是是当前综合性能最好的储能与动力电池技术之一。锂离子电池被广泛应用于电动车、电动工具、可移动电子消费品以及储能等诸多方面。
[0003]然而，在初次充电过程时，锂离子由正极转移负极存储，在负极表面伴随着形成固态电解质(SEI)。这个过程不可逆转地消耗的一部分活性锂和降低了电池的容量和能量密度。预锂化可以将额外的活性锂引入电池系统中，并且在补偿初始锂损失以及增加锂离子电池的能量密度方面非常具有前景。
[0004]富锂材料富含锂离子，可以在初次充电过程，可以脱锂提供锂离子。如锂硫化物具有高的理论容量、势垒、截止放电电位，具有优异脱锂性能。如硫化锂具有1166mAh/g高理论容量，初始充电时的势垒高达3.5V，其低于许多现有正极材料的截止充电电位，从而能够确保硫化锂的完全脱锂。此外，硫化锂还具有高于现有正极材料的截止放电电位避免硫的电化学锂化。因此，理论上，富锂材料如硫化锂中的所有活性锂可在第一循环期间不可逆地提取并用于补偿形成SEI所消耗的活性锂的损失。
[0005]虽然富锂材料如硫化锂具有上述特性，但是如果想充分利用富锂材料特别是锂硫化锂的高预锂化容量，还必须克服两个挑战：(1)在空气中易吸收水蒸气发生水解，放出剧毒硫化氢气体，也即是富锂材料如锂硫化物与环境气氛中的水分具有高化学反应性；该交底的化学稳定性特性使得富锂材料难以经受电池电极制造中的多个加工步骤，例如暴露于空气、浆料混合和烘焙、以及在环境/干燥空气条件下的电极压延；(2)现有商业富锂材料具体如锂硫化物大小通常为10至30μm，且由于绝缘性质，使得大部分富锂材料如锂硫化物的内部体积阻碍了硫的转换，从而导致富锂材料显示出较高的势垒和较低的容量利用率。
[0006]这两个挑战使得富锂材料制约了其在电池中应用。因此，如何提高富锂材料的化学稳定性和降低其粒径一直是本领域试图努力解决的技术难题。

技术实现思路

[0007]本申请的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种正极补锂材料及其制备方法，以解决富锂材料化学稳定性低、粒径大的技术问题。
[0008]本申请的另一目的在于提供一种正极片和含有该正极片的二次电池，以解决现有含富锂材料的二次电池能量密度低的技术问题。
[0009]为了实现上述申请目的，本申请的第一方面，提供了一种正极补锂材料。本申请正极补锂材料包括碳基体和富锂材料；其中，至少部分所述富锂材料嵌入至所述碳基体中。
[0010]本申请正极补锂材料将所含的富锂材料至少嵌入碳基体中，一方面碳基体能够起到保护作用，避免富锂材料直接与环境接触，从而显著提高了富锂材料在应用中如包括存储和加工中的化学稳定性；另一方面，嵌入至碳基体中的富锂材料的粒径有效得到了抑制，提高了富锂材料在碳基体中的分散性，有效降低了富锂材料的粒径，从而显著提高了富锂材料的预锂化容量；而且碳基体还有效起到良好的导电作用，因此，碳基体和至少嵌入其内的富锂材料之间起到了增效作用，赋予本申请正极补锂材料在首次循环过程中提供更多的不可逆锂离子，提高了富锂材料的容量利用率，提高其补锂效果。
[0011]本申请的第二方面，提供了本申请正极补锂材料的制备方法。本申请正极补锂材料的制备方法包括如下步骤：
[0012]将富锂材料和/或富锂材料前驱体与碳源进行混合处理，配制成混合物；
[0013]在保护的气氛中，将所述混合物进行预碳化处理后升温进行氧化还原反应，生成正极补锂材料。
[0014]本申请正极补锂材料制备方法能够有效将富锂材料原位嵌入至碳基体中，从而能够抑制生成的富锂材料粒径生长，使得富锂材料的粒径得到显著减小，而且能够在碳基体中分散均匀，从而在保证富锂材料包括存储和加工等应用中化学稳定性的基础上，降低了制备的正极补锂材料的内阻，从而充分发挥富锂材料的预锂化容量，提高了富锂材料的容量利用率，使得正极补锂材料在首次循环过程中提供更多的不可逆锂离子，提高其补锂效果。另外，正极补锂材料的制备方法能够保证制备的正极补锂材料结构和电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
[0015]本申请的第三方面，提供了一种正极片。本申请正极片包括正极集流体和与正极集流体结合的正极活性层，其中，正极活性层中含有本申请正极补锂材料或由本申请正极补锂材料制备方法制备的正极补锂材料。
[0016]本申请正极片由于含有本申请正极补锂材料，因此，本申请正极片所含的正极补锂材料能够在首次循环过程中提供更多的不可逆锂离子，从而具有高的能量密度，同时正极片内阻低。
[0017]本申请的第四方面，提供了一种二次电池。本申请包括正极片和负极片，正极片为本申请正极片。
[0018]本申请二次电池由于含有本申请正极片，因此，本申请二次电池首效和能量密度高，其循环性能稳定，而且二次电池的倍率性高。
附图说明
[0019]为了更清楚地说明本申请具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本申请的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0020]图1为本申请实施例正极补锂材料的结构示意图；
[0021]图2为本申请实施例正极补锂材料为皮芯结构的沿轴线方向截面结构示意图；
[0022]图3为本申请实施例正极补锂材料为皮芯结构的沿垂直轴线方向的横截面结构示意图；
[0023]图4为本申请实施例正极补锂材料的制备方法流程示意图。
具体实施方式
[0024]为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
[0025]本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0026]本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a
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b(即a和b),a
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c,b
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c,或a
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种正极补锂材料，其特征在于：包括碳基体和富锂材料；其中，至少部分所述富锂材料嵌入至所述碳基体中。2.如权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于：还包括导电芯层，所述导电芯层插接于所述碳基体中。3.如权利要求2所述的正极补锂材料，其特征在于：所述碳基体为碳层，且所述碳层包覆在所述导电芯层的表面；和/或部分所述富锂材料附着在导电芯层上。4.如权利要求3所述的正极补锂材料，其特征在于：所述碳层的厚度为1μm～10μm；和/或在单根所述导电芯层表面的所述碳层中，所述富锂材料含量为10g/cm3～15g/cm3。5.如权利要求2
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4任一项所述的正极补锂材料，其特征在于：所述导电芯层包括碳纤维、碳纳米管、碳化硅纤维中的至少一种；和/或所述导电芯层的直径为10nm～100nm；和/或所述导电芯层的长度为1μm～20μm；和/或所述导电芯层与所述碳基体的质量比为1：(3～19)。6.如权利要求1
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4任一项所述的正极补锂材料，其特征在于，所述富锂材料包括二元补锂材料、三元补锂材料中的至少一种；和/或所述富锂材料、碳基体的质量比为80：(10～20)；和/或所述富锂材料为颗粒形貌，所述富锂材料的颗粒至少具...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢友森，万远鑫，孔令涌，裴现一男，
申请(专利权)人：曲靖德方创界新能源科技有限公司佛山市德方创界新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：