一种磷酸钒钠及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种磷酸钒钠及其制备方法和应用，制备方法包括：向含钒废弃料或其分散液中加酸或碱，溶解，溶解的同时调节pH值，然后过滤，得到含钒废弃料的溶液；向含钒废弃料的溶液中加入价态调控剂进行反应，使钒离子反应完全，得到的溶液中的钒离子均为+4价；将溶液进行加热，至无明显气泡析出；将碱溶液加入溶液中，搅拌反应，得到前驱体浆料；将磷酸盐加入前驱体浆料中，进行离子交换反应，得到磷酸钒钠。本发明专利技术的方法通过价态调控剂的调控作用，控制不同含钒废弃料中钒价态的统一，得到价态全为+4价的钒源溶液，再利用离子交换技术，实现了从含钒废弃料到纳米磷酸钒钠的钒资源循环回收利用，制得的纳米磷酸钒钠具有良好的电化学性能。化学性能。化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸钒钠及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电极材料领域，具体而言，本专利技术涉及一种磷酸钒钠及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]磷酸钒钠因其独特的离子孔道结构，具有良好的钠离子脱嵌性能，表现出较高的钠离子迁移效率，是一种钠离子超导型材料，可以作为钠离子二次电池的正极材料。然后，钒原料较高的价格在一定程度上制约了磷酸钒钠类正极材料在实际生活中的应用与发展。
[0003]为了降低磷酸钒钠类材料的电极成本，通过引入廉价的过渡金属元素原位替换钒元素，降低钒的使用量是一种切实可行的办法，例如，专利技术专利202211113663.5中提出利用廉价的铁元素来部分替换价格昂贵的钒元素制备磷酸钒铁钠，实现了磷酸钒钠基材料的降本增效。而选择廉价钒源，例如利用失效钒液流电池电解液等含钒废弃料来进行磷酸钒钠的高效制备也是一个有效途径。然而，目前含钒废弃料制备磷酸钒钠的研究还处于发展初期，鲜有相关研究报道。

技术实现思路

[0004]本专利技术是基于专利技术人对以下事实和问题的发现和认识做出的：目前，钒原料较高的价格在一定程度上制约了磷酸钒钠类正极材料在实际生活中的应用与发展。含钒废弃料的回收再利用具有重要意义。含钒废弃料的使用一方面降低钒源成本，另一方面，还可以实现资源的回收再利用，实现钒基电极材料的全生命周期成本的降低。
[0005]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的实施例提出一种磷酸钒钠及其制备方法和应用，通过价态调控剂的调控作用，控制不同含钒废弃料中钒价态的统一，得到价态全为+4价的钒源溶液，再利用离子交换技术，实现了从含钒废弃料到纳米磷酸钒钠的钒资源循环回收利用，制得的纳米磷酸钒钠具有良好的电化学性能。
[0006]本专利技术实施例的一种磷酸钒钠的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)向含钒废弃料或含钒废弃料的分散液中加酸或碱，溶解，溶解的同时调节pH值，然后过滤，得到含钒废弃料的溶液；
[0008](2)向所述含钒废弃料的溶液中加入价态调控剂进行反应，使钒离子反应完全，得到的溶液中的钒离子均为+4价；
[0009](3)将所述步骤(2)中所得的溶液进行加热，至无明显气泡析出；
[0010](4)将碱溶液加入所述步骤(3)中所得溶液中，搅拌反应，得到前驱体浆料；
[0011](5)将磷酸盐加入所述前驱体浆料中，进行离子交换反应，得到磷酸钒钠。
[0012]本专利技术实施例的磷酸钒钠的制备方法带来的优点和技术效果：磷酸钒钠的制备方法包括含钒废弃料溶解、钒价态调控、碱性沉钒、离子交换等步骤。通过价态调控剂的调控作用，控制不同含钒废弃料中钒价态的统一，得到价态全为+4价的钒源溶液，再利用离子交
换技术，实现了从含钒废弃料到纳米磷酸钒钠的钒资源循环回收利用，制得的纳米磷酸钒钠具有良好的电化学性能，可用作碱金属二次电池的电极材料。
[0013]本专利技术实施例中，不同于传统钒价态调控过程中所使用的氧化或还原方法，本专利技术中采用的价态调控剂是一种两性物质，利用价态调控剂的氧化性和还原性，依据物质氧化还原能力强弱趋势，结合能斯特方程原理，控制氧化还原两性物质的价态调控剂的电极电势介于ψ(V
3+
)与ψ(V
5+
)之间，实现多种不同混合钒离子价态统一调整到+4价。所用含钒废弃料可以是含任意价态钒离子的钒原料，特别适用于钒离子价态组成未知的钒原料或者可能含多种不同价态钒离子的钒原料，且在价态调控前后均无须预先检测和定量分析含钒废弃料或溶液中钒元素各价态的组成及各价态分别的含量，通过调节pH，溶解过滤，然后加入过量价态调控剂进行反应，使钒离子反应完全，即可将溶液中任一价态的钒离子统一调节为四价，得到四价钒溶液，大大拓宽了钒原料的选择范围。同时，在处理同时可能含有低价钒和高价钒的溶液时，无须预先检测并根据检测结果中钒离子的价态和价态组成，在氧化低价钒时添加氧化剂，还原高价钒时添加还原剂，避免传统方法中单一氧化剂/还原剂的复合使用，简化工艺流程。
[0014]本专利技术实施例中，利用氧化还原两性物质的加热自分解特性，去除掉过量的价态调控剂，去除价态调控剂对磷酸钒钠制备过程的影响，达到离子交换法对于钒源原料的要求，进而实现从含钒废弃料到纳米磷酸钒钠的高效制备，实现钒资源循环再利用。
[0015]本专利技术实施例中，利用钒价态调控策略，使不同含钒废弃料中的钒源收集并实现价态的调整与统一，辅助以离子交换方法，实现不同含钒废弃料的循环高效回收和磷酸钒钠类电极材料的高效制备，同时，通过避免传统单一氧化剂/还原剂的复合使用，简化了去除残留氧化/还原剂的繁琐步骤，最大程度的降低了残留氧化/还原剂对磷酸钒钠制备过程的影响。本专利技术的方法成本低廉、操作简单、效率高、易工业化放大，制得的纳米磷酸钒钠具有良好的电化学性能，可以实现磷酸钒钠材料的高效和低成本制备，有利于促进磷酸钒钠类材料在电化学储能领域上的研究和推广应用。
[0016]在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述含钒废弃料包括失效钒液流电池电解液、失效磷酸钒钠电极材料、混合钒氧化物中的至少一种。
[0017]在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述含钒废弃料中钒的价态包括+2价、+3价、+4价、+5价中的至少一种。
[0018]在一些实施例中，所述步骤(1)中，溶解后的pH值为0～3；采用酸和/或碱调节pH值。
[0019]在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述含钒废弃料的溶液中钒离子的浓度为0.01～5.0mol/L。
[0020]在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述价态调控剂包括双氧水、羟胺类化合物、亚硝酸、亚硝酸钠、碘单质中的至少一种。
[0021]在一些实施例中，在所述步骤(1)所得的含钒废弃料的溶液的pH条件下，所述价态调控剂的电极电势介于ψ(V
3+
)与ψ(V
5+
)之间。
[0022]在一些实施例中，所述价态调控剂表现为氧化性和/或还原性。
[0023]在一些实施例中，所述价态调节剂与所述含钒废弃料的溶液中钒离子的摩尔比为1:1以上。
[0024]在一些实施例中，所述步骤(4)中，将碱溶液加入所述步骤(3)中所得溶液中，至溶液的pH＝4～9；
[0025]和/或，所述碱溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的至少一种；
[0026]和/或，所述碱溶液的浓度为0.01～5.0mol/L。
[0027]在一些实施例中，所述步骤(5)中，所述磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、聚磷酸钠中的至少一种；
[0028]和/或，所述步骤(5)中，将磷酸盐和复合阴离子混合物加入所述前驱体浆料中，进行离子交换反应，得到磷酸钒钠；所述复合阴离子混合物包括氟化钠和氯化钠的混合物；所述磷酸盐和复合阴离子混合物的摩尔比为1:0～1；所述复合阴离子混合物中F
‑
与Cl
‑
的摩尔比为1:0～1；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向含钒废弃料或含钒废弃料的分散液中加酸或碱，溶解，溶解的同时调节pH值，然后过滤，得到含钒废弃料的溶液；(2)向所述含钒废弃料的溶液中加入价态调控剂进行反应，使钒离子反应完全，得到的溶液中的钒离子均为+4价；(3)将所述步骤(2)中所得的溶液进行加热，至无明显气泡析出；(4)将碱溶液加入所述步骤(3)中所得溶液中，搅拌反应，得到前驱体浆料；(5)将磷酸盐加入所述前驱体浆料中，进行离子交换反应，得到磷酸钒钠。2.根据权利要求1所述的磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含钒废弃料包括失效钒液流电池电解液、失效磷酸钒钠电极材料、混合钒氧化物中的至少一种。3.根据权利要求1所述的磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含钒废弃料中钒的价态包括+2价、+3价、+4价、+5价中的至少一种。4.根据权利要求1所述的磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，溶解后的pH值为0～3；采用酸和/或碱调节pH值。5.根据权利要求1所述的磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述含钒废弃料的溶液中钒离子的浓度为0.01～5.0mol/L。6.根据权利要求1所述的磷酸钒钠的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述价态调控剂包括双氧水、羟胺类化合物、亚硝酸、亚硝酸钠、碘单质中的至少一种；和/或，在所述步骤(1)所得的含钒废弃料的溶液的pH条件下，所述价态调控剂的电极电势介于ψ(V<...

【专利技术属性】
技术研发人员：张东彬，滕艾均，刘天豪，袁欣然，代宇，尹翔鹭，彭显著，曾泽华，
申请(专利权)人：鞍钢集团北京研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：