本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂前驱体及其制备方法、磷酸铁锂材料和锂离子电池，本发明专利技术使用多羟基纤维材料作为载体，锂、磷和铁元素共沉淀制备磷酸铁锂前驱体，再经过烧结和粉碎制得磷酸铁锂材料，在烧结过程中多羟基纤维材料在磷酸铁锂前驱体颗粒内部分解成碳、水蒸气、二氧化碳，碳在材料颗粒内部原位生长，产生的气体排出颗粒，形成网络状多孔结构；在多孔隙内部，电解液容易扩散和浸润，缩短锂离子的扩散通道，提高电池的倍率性能和低温性能；还可在较低的温度下烧结，完成传质过程和反应，得到磷酸铁锂晶相结构，节约能源。节约能源。节约能源。
【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂前驱体及其制备方法、磷酸铁锂材料和锂离子电池
[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种磷酸铁锂前驱体及其制备方法、磷酸铁锂材料和锂离子电池。
技术介绍
[0002]作为锂离子正极材料，橄榄石结构的磷酸铁锂的理论容量(170mAh/g)，具有优异的循环性能，低成本，安全等优点。
[0003]但目前磷酸铁锂材料存在以下问题：(1)导电性能差；目在实际生产过程中通过在材料合成阶段添加有机碳源和高价金属离子联合掺杂的办法来改善材料的导电性。(2)锂离子扩散速度慢；目前采取的解决方案主要有纳米化LiFePO4晶粒，从而减少锂离子在晶粒中的扩散距离，再者就是掺杂改善锂离子的扩散通道。纳米化已经有较多的研究，但是难以应用到实际的工业生产中。(3)磷酸铁锂电池的低温性能差。当前一些厂家通过改进电解液体系、改进正极配方、改进材料性能和改善电芯结构设计等使磷酸铁锂的低温性能有所提升，但还未真正满足需求。
[0004]中国专利CN109167060B提供了一种方法：以氢氧化锂、稍过量磷酸为锂源和磷源，搅拌条件下沉淀法合成磷酸锂前驱体，再以乙二醇作为溶剂热法的分散剂和产生气孔的助剂，与前驱体溶液混合分散均匀，以硫酸亚铁为铁源，抗坏血酸为还原剂，水热反应制备LiFePO4，最后在氮气气氛下高温煅烧得到纳米多孔磷酸铁锂电极材料。中国专利CN107221672B提供了一种方法：(1)配制浓度为0.5～1mol/L的一水氢氧化锂水溶液；(2)向上述所得的一水氢氧化锂水溶液中加入磷酸，同时，再加入抗坏血酸，得到混合液，其中，一水氢氧化锂、磷酸和抗坏血酸的加入摩尔比为(2
‑
4)：(1
‑
1.2)：(0.2
‑
0.5)；(3)向上述所得混合液中加入七水硫酸亚铁，得到混合物；其中，七水硫酸亚铁与一水氢氧化锂的加入摩尔比为(1
‑
3)：1；(4)将上述所得的混合物搅拌均匀，移至反应釜中，进行水热反应，反应结束后将产物洗涤、干燥，得到磷酸铁锂的前驱物；(5)将上述所得的磷酸铁锂的前驱物放入氩气气氛下恒温煅烧，煅烧3～5小时后冷却至室温得到橄榄形多孔磷酸铁锂。上述两份中国专利中使用水热法制备磷酸铁锂材料，但是水热法存在以下缺点：
①
水热法，成本高，不具工业化生产的条件；
②
该方法硫酸亚铁中的硫酸根无法除掉，合成磷酸铁锂硫酸根杂质含量高，影响材料性能。
[0005]中国专利CN105060267B提供了一种方法：1)按溶液浓度为0.1～20Kg/m3，将过硫酸钾溶于去离子水，搅拌1～2小时，得溶液Ⅰ；2)按溶液浓度为0.01～3Kg/m 3，将十二烷基硫酸钠溶于去离子水，搅拌0.5～1小时，得溶液Ⅱ；然后按甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯︰溶液Ⅱ的体积比为1︰20～30，向溶液Ⅱ中加入甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，搅拌1～2小时，得溶液Ⅲ；3)在70～90℃和搅拌条件下，按照溶液Ⅰ︰溶液Ⅲ的体积比为0.1～0.2︰1，将溶液Ⅰ匀速加入到溶液Ⅲ中，加入时间为0.5～1h，继续搅拌4～5小时，冷却至室温；然后用去离子水洗涤3～5次，烘干，得到模板剂，所述模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯；4)按溶液浓度
为5～50mol/L，将锂盐溶于去离子水，搅拌0.5～1小时，得溶液Ⅳ；然后按照锂盐︰铁盐︰磷酸盐的物质的量比为1︰1︰1，向溶液Ⅳ中同时加入铁盐和磷酸盐，搅拌4～6小时，得溶液
Ⅴ
；5)按照模板剂的百分含量为25～67wt％，将模板剂加入到溶液
Ⅴ
中，搅拌6～10小时，得溶液
Ⅵ
；再将溶液
Ⅵ
进行液氮冷冻处理，然后在真空冷冻干燥机中干燥48～72小时；6)将干燥后的产物置于管式炉中，在保护气氛下升温至220～260℃，保温2.5～3.5小时，然后再升温至600～800℃，保温3～10小时，随炉冷却，得到多孔磷酸铁锂正极材料。但是该方法工艺复杂，模板剂合成、真空冷冻干燥等成本高，不具工业化生产条件。
技术实现思路
[0006]本专利技术的目的在于：提供一种磷酸铁锂前驱体及其制备方法、磷酸铁锂材料和锂离子电池，解决由于传统方法制备过程中前驱体、碳源、锂源需进行机械混料，混料均匀性很难得到保证而导致制备的磷酸铁锂材料一致性差；葡萄糖热裂解过程时，会发生焦化收缩，导致包覆碳的均匀性无法保证，对磷酸铁锂的倍率性能造成影响的问题。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]一种磷酸铁锂前驱体，所述磷酸铁锂前驱体的化学结构式如下：
[0009][0010]其中，200≤n≤20000，0.6＜x＜1，M为金属元素，所述金属元素包括Mn、Ti、Sb、V、Y、Ce、Nb、Zr、Sr中的至少一种，磷酸铁锂与载体通过氢键连接且均匀分布在载体上。
[0011]优选的，所述磷酸铁锂前驱体的碳含量为0.1
‑
3％，在400
‑
900℃热处理后，呈多孔，内部中空含碳，其中，所述内部中空含碳量为0.1
‑
5％。
[0012]优选的，所述载体的化学结构式如下：
[0013][0014]其中，200≤n≤20000，所述载体包括甘油醇酸树脂、聚醚类树脂、多羟基丙烯酸树脂中的至少一种。
[0015]优选的，所述载体中羟基含量为30
‑
60％，羧基含量为10
‑
20％，碳含量为30
‑
50％，所述载体占所述磷酸铁锂前驱体重量的0.1
‑
5％；所述载体的长度为0.1
‑
5μm。
[0016]本专利技术还提供一种上述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
[0017](1)将作为载体的多羟基纤维材料均匀分散在水中，形成分散液A；
[0018](2)将磷源、锂源、铁源与金属元素M的化合物与分散液A通过均质作用，混合均匀，形成混合浆料B，烘干，即得到磷酸铁锂前驱体。
[0019]优选的，步骤(2)中，所述铁源与所述金属元素M按照摩尔比Fe：M＝x:(1
‑
x)配制，其中，0.6＜x＜1；所述磷源与所述铁源与金属元素M按照P:(Fe+M)＝z配制，其中，0.9＜z＜1.1。
[0020]优选的，步骤(2)中，所述磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵中的至少一种；所述锂源为单水氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂和柠檬酸锂中的至少一种；所述铁源为含铁的氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的至少一种；所述金属元素M的化合物为含M元素的氧化物、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物中的至少一种。
[0021]本专利技术还提供一种由上述的磷酸铁锂前驱体经过烧结工序和粉碎工序制得的磷酸铁锂材料。
[0022]优选的，所述磷酸铁锂化学式为：LiFe
x
M
(1
‑
x)
PO4，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂前驱体，其特征在于，所述磷酸铁锂前驱体的化学结构式如下：其中，200≤n≤20000，0.6＜x＜1，M为金属元素，所述金属元素包括Mn、Ti、Sb、V、Y、Ce、Nb、Zr、Sr中的至少一种，磷酸铁锂与载体通过氢键连接且均匀分布在载体上。2.根据权利要求1中所述的磷酸铁锂前驱体，其特征在于，所述磷酸铁锂前驱体的碳含量为0.1
‑
3％，在400
‑
900℃热处理后，呈多孔，内部中空含碳，其中，所述内部中空含碳量为0.1
‑
5％。3.根据权利要求1中所述的磷酸铁锂前驱体，其特征在于，所述载体的化学结构式如下：其中，200≤n≤20000，所述载体包括甘油醇酸树脂、聚醚类树脂、多羟基丙烯酸树脂中的至少一种。4.根据权利要求3中所述的磷酸铁锂前驱体，其特征在于，所述载体中羟基含量为30
‑
60％，羧基含量为10
‑
20％，碳含量为30
‑
50％，所述载体占所述磷酸铁锂前驱体重量的0.1
‑
5％；所述载体的长度为0.1
‑
5μm。5.一种根据权利要求1
‑
4中任一项中所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将作为载体的多羟基纤维材料均匀分散在水中，形成分散液A；(2)将磷源、锂源、铁源与金属元素M的化合物与分散液A通过均质作用，混合均匀，形成混合浆料B，烘干，即得到磷酸铁锂前驱体。6.根据权利要求5中所述的磷酸铁锂前驱体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铁源与所述金属元素M按照摩尔比Fe：M＝x:(1
‑
x)配制，其中，0.6＜x＜1；所述磷源与所述铁源与金属元素M按照P:(Fe+M)＝z配制，其中，0.9＜z＜1.1；所述磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵中的至少一种；所述锂源为单水氢氧化锂、草酸锂、碳酸锂、硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、叔丁醇锂和柠檬酸锂中的至少一种；所述铁源为含铁的氧化物、硫酸盐、碳酸
...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵孝连，李诗文，王城隆，徐健，农廷峰，
申请(专利权)人：上海锦源晟新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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