一种改性正极材料的制备方法技术

本公开涉及一种改性正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将所述正极材料的制备原料与改性剂混合，并利用固相法制备所述改性正极材料，其中：所述改性剂包括过渡金属碳化物，所述正极材料为磷酸铁锂或磷酸铁锰锂。本公开以过渡金属碳化物作为掺杂前驱体改性剂对磷酸铁锰锂和磷酸铁锂正极材料进行改性，能够有效改善正极材料的电导率，提高正极材料的电化学性能，同时还可以作为还原剂使用，不用额外添加碳源，环保且成本低廉。环保且成本低廉。环保且成本低廉。

【技术实现步骤摘要】
一种改性正极材料的制备方法


[0001]本公开涉及锂离子电池正极材料
，尤其涉及一种改性正极材料的制备方法。

技术介绍

[0002]具有橄榄石结构的LiMPO4(M＝Fe、Mn、Co、Ni等)是具有前景的锂离子电池正极材料，但是他们的电导率和容量都较低。如磷酸铁锂LiFePO4(LFP)相对于传统的阴极具有更低的成本、更好的安全性能、更低的毒性以及极平坦的充放电平台，相对于Li/Li
+
可达到3.4V的合理高电位，然而，其理论容量只有175mAh/g，并且其固有电子导电性较差，振实密度小。近来，结合了LiFePO4和LiMnPO4两种材料优点的LiFe
x
Mn1‑
x
PO4(LMFP)得到了广泛的研究。但是磷酸铁锰锂的电导率低仍然是实际应用中的主要问题。
[0003]元素掺杂是提高正极材料固有电导率的重要手段。掺杂通常有两种，阳离子掺杂和阴离子掺杂。其中，阳离子掺杂包括过渡金属M(Mn和Fe)位取代和锂位取代，其原理是掺杂离子占据Fe、Li或Mn位点时，扩张了晶格间距，增加了Li空位，扩充了Li
+
的传递通道以此来提高电导率。而在掺杂的过程中，已经报道的通常使用的为金属的氧化物、草酸盐、醋酸盐等。另外，在磷酸铁锰锂和磷酸铁锂正极材料的制备过程中为了防止Fe
2+
氧化为Fe
3+
，还需要加入碳源等还原剂。
[0004]因此，提供一种既含有所需的掺杂金属元素又能够起到还原作用的改性剂对于正极材料的改性显得尤为重要。

技术实现思路

[0005]为了解决上述技术问题，本公开提供了一种改性正极材料的制备方法。
[0006]第一方面，本公开提供了一种改性正极材料的制备方法，所述制备方法包括：将所述正极材料的制备原料与改性剂混合，并利用固相法制备所述改性正极材料，其中：
[0007]所述改性剂包括过渡金属碳化物，所述正极材料为磷酸铁锂或磷酸铁锰锂。
[0008]本公开以过渡金属碳化物作为掺杂前驱体改性剂对磷酸铁锰锂和磷酸铁锂正极材料进行改性，能够有效改善正极材料的电导率，提高正极材料的电化学性能，同时还可以作为还原剂使用，不用额外添加碳源，环保且成本低廉。具体而言：
[0009]在本公开制备方法中，过渡金属碳化物含有所需的掺杂金属元素，能够改善正极材料的电导率与离子扩散速率，有效提高正极材料的电化学性能，同时，过渡金属碳化物中含有的碳还可以作为制备过程中的还原剂，防止Fe
2+
氧化为Fe
3+
，不用额外添加碳源，环保且成本低廉，而且碳还可以附着在正极材料表面，提高正极材料的电导率，同时增大正极材料的比表面积从而减少锂离子的扩散距离，加快电化学反应速度。
[0010]作为本公开的一种优选技术方案，所述改性正极材料为LiFe
x
Mn
y
M1‑
x
‑
y
PO4；
[0011]其中，M为过渡金属，0.001≤x≤0.999，x可以为0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、0.9等；0≤y≤0.999，y可以为0.005、0.01、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、0.9等，当
y为0时改性正极材料为过渡金属碳化物掺杂磷酸铁锂。
[0012]作为本公开的一种优选技术方案，0.5≤x≤0.999，x可以为0.6、0.7、0.8、0.9等。
[0013]作为本公开的一种优选技术方案，0.008≤1
‑
x
‑
y≤0.012，1
‑
x
‑
y可以为0.009、0.01、0.011等。
[0014]作为本公开的一种优选技术方案，所述过渡金属碳化物选自Mo2C、NbC、TiC、WC或PbC中的任意一种或至少两种的组合。
[0015]目前磷酸铁锰锂或磷酸铁锂掺杂的工作中还没有关于过渡金属碳化物作为掺杂前驱体的报道，本公开以过渡金属碳化物作为掺杂前驱体改性磷酸铁锰锂和磷酸铁锂正极材料的制备方法，填补了这一空白。
[0016]作为本公开的一种优选技术方案，所述正极材料为磷酸铁锂时，所述正极材料的制备原料包括铁源、磷源和锂源；所述正极材料为磷酸铁锰锂时，所述正极材料的制备原料包括铁源、锰源、磷源和锂源。
[0017]作为本公开的一种优选技术方案，所述正极材料的制备原料还包括碳源。
[0018]在本公开的制备方法中，不额外添加碳源即可以发生反应得到所述改性正极材料，添加碳源既能够作为还原剂防止Fe
2+
氧化为Fe
3+
，也可以附着在正极材料表面形成碳层，进一步提高正极材料的电导率，增大正极材料的比表面积减少锂离子的扩散距离，加快电化学反应速度。
[0019]作为本公开的一种优选技术方案，所述铁源、任选地锰源、磷源、锂源及金属碳化物中Fe:Mn:P:Li:M的摩尔比为x:y:1:1:1
‑
x
‑
y。
[0020]作为本公开的一种优选技术方案，所述锂源与碳源的质量比为(50
‑
60):1，例如52:1、54:1、56:1、58:1等，优选为58.3:1。
[0021]作为本公开的一种优选技术方案，所述铁源选自三氧化二铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸铁或磷酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。
[0022]作为本公开的一种优选技术方案，所述铁源选自草酸亚铁和/或三氧化二铁。
[0023]作为本公开的一种优选技术方案，所述锰源选自碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。
[0024]作为本公开的一种优选技术方案，所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的任意一种或至少两种的组合。
[0025]作为本公开的一种优选技术方案，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂或磷酸二氢锂中的任意一种或至少两种的组合。
[0026]作为本公开的一种优选技术方案，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、柠檬酸或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。
[0027]作为本公开的一种优选技术方案，所述固相法在惰性气氛中进行，所述固相法的反应温度为600
‑
800℃，反应时间为10
‑
24h。
[0028]作为本公开的一种具体实施方式，所述改性正极材料的制备方法包括：将铁源、任选地锰源、磷源、锂源、任选地碳源及金属碳化物按比例混合均匀，之后在惰性气氛、600
‑
800℃条件下退火10
‑
24h，得到金属碳化物改性磷酸铁锰锂或金属碳化物改性磷酸铁锂LiFe
x
Mn
y
M1‑
x
‑
y
PO4。
[0029]第二方面，本公开本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将所述正极材料的制备原料与改性剂混合，并利用固相法制备所述改性正极材料，其中：所述改性剂包括过渡金属碳化物，所述正极材料为磷酸铁锂或磷酸铁锰锂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性正极材料为LiFe
x
Mn
y
M1‑
x
‑
y
PO4；其中，M为过渡金属，0.001≤x≤0.999，0≤y≤0.999。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，0.5≤x≤0.999。4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，0.008≤1
‑
x
‑
y≤0.012。5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属碳化物选自Mo2C、NbC、TiC、WC或PbC中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料为磷酸铁锂时，所述正极材料的制备原料包括铁源、磷源和锂源；所述正极材料为磷酸铁锰锂时，所述正极材料的制备原料包括铁源、锰源、磷源和锂源。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述正极材料的制备原料还包括碳源。8.根据权利要求7所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐睿，杨亚东，刘文博，李东阳，段宇豪，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：