一种磷酸盐前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极片和二次电池技术

本发明专利技术属于二次电池技术领域，尤其涉及一种磷酸盐前驱体，所述磷酸盐前驱体的化学式为Li

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸盐前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极片和二次电池


[0001]本专利技术属于二次电池
，尤其涉及一种磷酸盐前驱体及其制备方法、正极材料及其制备方法、正极片和二次电池。

技术介绍

[0002]目前二次锂离子电池用的磷酸盐正极材料主流的制备工艺可分为固相法和液相法两大路线。固相法多采用机械研磨的方式将原料混合，在惰性气氛保护下，经过700～850℃的高温反应，制备得到橄榄石型的磷酸盐正极材料。该方法的特点是操作简单，但此方法由于混合的原料不均匀，易发生偏析，造成产品的一致性较差，影响材料的电性能。且由于所需烧结温度高，工序较长等问题，造成能耗高，生产周期长。
[0003]液相反应比固相反应更容易使反应物混合均匀，利用反应原料在液相中的溶解性，可以制备纳米级甚至分子级别混合的材料。
[0004]常见液相法以水热法为主。水热法常见以硫酸亚铁、磷酸、氢氧化锂为原料，合成温度在140～210℃左右，压力为1.4MPa左右，反应时间约为3～24h。水热合成结束后，将物料过滤洗涤，真空干燥后得到磷酸铁锂，为提高电性能还可再进行碳包覆。通常最终产物具有良好的电化学性能，但该法的锂离子利用率低仅有1/3，原料成本过高，且产率低，需要高压设备，无法实现规模化生产。
[0005]专利《CN103259015B》中采用两步法，先制备Li3PO4，再用水热法制备磷酸铁锂，产物的颗粒均匀，一致性好。但该法的产率低，制备过程中需要高压，危险性高。特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价高，难以实现规模化生产。
[0006]另一种制备磷酸盐正极材料的方法是溶胶凝胶法，可采用硝酸盐、醋酸盐等易高温分解的原料，如Fe(NO3)2、H3PO4和LiCH3COO作为前驱体合成凝胶，然后在氮气氛围下600℃～700℃烧结4～24h后，即可得到LiFePO4粉体。但溶胶凝胶法原料成本高，难以实现工业应用。
[0007]专利《CN112086635A》中，使用碳酸锂、磷酸盐、硝酸铁、强氧化剂、强酸、聚合物单体等，采用自热蒸发法减少能耗，使聚合物单体的聚合与磷酸铁锂的晶核形成同时进行，以控制最终产品的形貌和粒径，获得一致性好的磷酸盐正极材料。该方法需要在700～780℃的高温的条件下，脱除硝酸铵等副产物，从而制备得到磷酸铁锂。该法制备的磷酸铁锂电化学性能较好，但制备过程中需要使用强氧化剂和强酸，具备较高的危险性。且利用高温脱除硝酸铵等副产物，过程中产生大量氮氧化物气体，污染环境，危险性高。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种磷酸盐前驱体，具有良好的均匀性，含有结晶水，结构稳定性好，在260℃～600℃低温烧结的条件下即可制备得到橄榄石型的磷酸盐正极材料，且正极材料的电化学性能好。
[0009]一种磷酸盐前驱体，所述磷酸盐前驱体的化学式为Li
x
M
y
(PO4)
(x+y)/2
A
z
·
wH2O，其中M为过渡金属元素，所述过渡金属元素为Fe、Ti、V、Cr、Ni、Co、Mn、Al、Nb、Y、Zr、Sb、Mo、Sn、Ce中的一种或多种，A为F
‑
、OH
‑
、CO
32
‑
、C2O
42
‑
、O2‑
中的一种或多种，其中0.5≤x＜1.2，0.5＜y≤1，0≤z≤1，0.1≤w＜8。优选地，所述过渡金属元素含Fe、Mn、Co中的一种或两种。
[0010]优选地，所述磷酸盐前驱体在铜靶kα1的2θ衍射角的XRD谱图中，存在特征峰F1：9.0
°
～11.5
°
，特征峰F2：22.1
°
～22.8
°
、特征峰F3：22.9
°
～23.5
°
、特征峰F4：24.5
°
～25.1
°
，所述特征峰F1与F3的比值为0.02～100。
[0011]优选地，所述磷酸盐前驱体中锂的质量分数为1％～5.3％，所述磷酸盐前驱体中锂元素与过渡金属元素的质量比为5.8％～30.3％，锂元素与磷元素的质量比为14.8％～31.6％。
[0012]优选地，所述磷酸盐前驱体的颗粒粒径D
50
为0.05～20μm。
[0013]优选地，所述磷酸盐前驱体的形貌为球形、类球形、片层、条形中的一种或几种。
[0014]本专利技术的目的之二在于：针对现有技术的不足，而提供一种磷酸盐前驱体的制备方法，通过将胶体助剂加入过渡金属盐溶液或锂源溶液或磷源溶液三者中的至少一种及以上，制得胶体液；再混合搅拌胶体液和原料，在胶体体系下，发生多相沉淀，利用表面活性剂，和胶体液中的聚合物起的排斥作用，阻止胶体粒子聚沉，可使沉淀过程中不同粒子分布达到纳米、亚微米级别的混合状态；同时控制破胶剂的加入，打破胶体平衡，使不同粒子结合为沉淀；再将沉淀经过陈化，洗涤，干燥后，制得均匀性好的磷酸盐前驱体。
[0015]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0016]一种磷酸盐前驱体的制备方法，包括以下步骤：
[0017]步骤S1、将可溶性过渡金属盐分散于溶剂中得到过渡金属盐溶液，将可溶性锂盐分散于溶剂中得到锂源溶液，将含磷化合物分散于溶剂中得到磷源溶液；
[0018]步骤S2、将聚合物分散于溶剂中搅拌分散得到胶体助剂；
[0019]步骤S3、将胶体助剂加入到步骤S1中的过渡金属盐溶液或锂源溶液或磷源溶液三者中的至少一种及以上，得到胶体液；
[0020]步骤S4、将表面活性剂、破胶剂、步骤S3中的胶体液以及步骤S1中其余的溶液加入反应器中，控制温度，在气氛条件下，混合搅拌，发生多相沉淀反应，获得沉淀；
[0021]步骤S5、将步骤S4中的沉淀经过陈化，洗涤，干燥后得到磷酸盐前驱体。
[0022]优选地，所述步骤S1中过渡金属盐溶液的固含量为1.5％～30％，锂源溶液的固含量为1.1％～27％，磷源溶液的质量分数为1％～25％，所述步骤S1中过渡金属盐溶液包括Fe、Ti、V、Cr、Ni、Co、Mn、Al、Nb、Y、Zr、Sb、Mo、Sn、Ce金属元素中的一种或几种。
[0023]优选地，所述步骤S2中胶体助剂的制备方法为将聚合物加入溶剂中，加热至20℃～100℃，搅拌分散30～300分钟，所述聚合物占胶体助剂的重量份数为0.1％～20％，其中，所述聚合物为甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、琼脂、卡拉胶、阿拉伯胶、瓜尔豆胶、罗望子胶中的一种或几种混合物。
[0024]优选地，所述步骤S3中所述聚合物占胶体液的重量份数为0.02％～2％，其中。
[0025]优选地，所述步骤S4中所述气氛条件为氮气、氩气或二氧化碳气氛。
[0026]优选地，所述步骤S5中所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸盐前驱体，其特征在于：所述磷酸盐前驱体的化学式为Li
x
M
y
(PO4)
(x+y)/2
A
z
·
wH2O，其中M为过渡金属元素，所述过渡金属元素为Fe、Ti、V、Cr、Ni、Co、Mn、Al、Nb、Y、Zr、Sb、Mo、Sn、Ce中的一种或多种，A为F
‑
、OH
‑
、CO
32
‑
、C2O
42
‑
、O2‑
中的一种或多种，其中0.5≤x＜1.2，0.5＜y≤1，0≤z≤1，0.1≤w＜8。2.根据权利要求1所述的磷酸盐前驱体，其特征在于：所述磷酸盐前驱体的铜靶kα1的2θ衍射角的XRD谱图中，存在特征峰F1：9.0
°
～11.5
°
，特征峰F2：22.1
°
～22.8
°
、特征峰F3：22.9
°
～23.5
°
、特征峰F4：24.5
°
～25.1
°
，所述特征峰F1与F3的比值为0.02～100。3.根据权利要求1或2所述的磷酸盐前驱体，其特征在于：所述磷酸盐前驱体中锂的质量分数为1％～5.3％，所述磷酸盐前驱体中锂元素与过渡金属元素的质量比为5.8％～30.3％，锂元素与磷元素的质量比为14.8％～31.6％。4.根据权利要求1或2所述的磷酸盐前驱体，其特征在于：所述磷酸盐前驱体的颗粒粒径D
50
为0.05～20μm。5.根据权利要求1或2所述的磷酸盐前驱体，其特征在于：所述磷酸盐前驱体的形貌为球形、类球形、片层、条形中的一种或几种。6.根据权利要求1～5中任一项所述的磷酸盐前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤S1、将可溶性过渡金属盐分散于溶剂中得到过渡金属盐溶液，将可溶性锂盐分散于溶剂中得到锂源溶液，将含磷化合物分散于溶剂中得到磷源溶液；步骤S2、将聚合物分散于溶剂中搅拌分散得到胶体助剂；步骤S3、将胶体助剂加入到步骤S1中的过渡金属盐溶液或锂源溶液或磷源溶液三者中的至少一种及以上，得到胶体液；步骤S4、将表面活性剂、破胶剂、步骤S3中的胶体液以及步骤S1中其余的溶液加入反...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐健，李诗文，
申请(专利权)人：上海锦源晟新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：