一种制备高活性与高电性能的锂电池正极材料LiFePO4/C的方法技术

一种制备高活性与高电性能的锂电池正极材料LiFePO4/C的方法，属锂离子电池技术领域。将铁源、锂源、碳源、添加剂加入卧式高能球磨机，在惰性气氛中进行慢快交变球磨，获得高活性混合粉体，再于非氧化性气体保护下进行烧结得产品。本发明专利技术采用干法制备磷酸铁锂前驱体，在破碎物料的同时对粉体进行活化与混合。相比湿法工艺，制备前驱体过程缩短研磨时间40～60％，烧结的温度降低100～200℃时间缩短10～20％，综合能耗降低10～40％。本发明专利技术制备的LiFePO4/C做锂电池正极材料，电性能高于现有技术，在0.2C下首次放电容量为159～168mAh/g；1C下首次放电容量为152～160mAh/g，1C倍率下循环300圈后容量保持率为95％～98％。循环300圈后容量保持率为95％～98％。循环300圈后容量保持率为95％～98％。

【技术实现步骤摘要】
一种制备高活性与高电性能的锂电池正极材料LiFePO4/C的方法

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[0001]本专利技术属锂离子电池
，具体为一种制备高活性与高电性能的锂电池正极材料LiFePO4/C的方法。

技术介绍
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[0002]磷酸铁锂因其具有放电平台高、对环境友好、安全性能好、充放电效率高和循环稳定性好等优点，是最有前途的锂离子电池正极材料之一。
[0003]工业生产磷酸铁锂正极材料的传统工艺流程见图1，是将磷酸铁、碳酸锂和碳源放入砂磨机湿磨，喷雾干燥，绕结，破碎得得成品。这种高温固相法的过程中温度在700℃～800℃，烧结保温时间大于10小时，不但能源消耗大，产业化成本高。
[0004]申请号为202110779070.1的中国专利文件公布了“一种高性能纳米级磷酸铁锂正极材料的制备方法”，以制备具有高压实密度和粒径分布的磷酸铁中间体为核心，之后再与锂源和碳源按一定比例混合，经过煅烧、粉碎，得到高压实密度的磷酸铁锂正极材料(最高压实密度可达2.6g/cm3)。该方法涉及多个控制变量，产业化难度较大。
[0005]申请号为201510382323.6的中国专利文件公布了“一种磷酸铁锂正极材料的制备方法”，将磷酸铁锂和石墨烯在不锈钢球磨仓体中球磨混合3～20个小时后得到的粒度1～10微米的复合材料，再与石墨烯纳米片混合，随后在180～220℃下真空处理，得到包覆有石墨烯纳米片的磷酸铁锂/石墨烯复合材料正极材料。此方法制备的LiFePO4/C材料在0.5C下放电容量为162.5
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169.3mAh/g，但此方法步骤繁琐，操作不可控，并且该方法使用的球磨仓体是不锈钢仓体，因此可能会在球磨过程中引入Fe离子从而使得产品Fe离子含量过高而影响性能。
[0006]“超细球磨法制备LiFePO4/C正极材料及其性能研究”一文(《化工新型材料》第43卷第8期，2015年8月)报道，将自制FePO4·
xH2O,LiOH
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H2O和蔗糖按一定配比通过超细球磨均匀混合后,700℃下煅烧6h获得LiFePO4/C正极材料。该方法球磨时间为10h，球磨时间周期长。
[0007]目前国内外至今还没有以磷酸铁、碳酸锂、碳源为原料，将机械活化干法工艺和固相法相结合高效制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂/碳的技术的报道。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备高活性与高电性能的锂电池正极材料LiFePO4/C的方法，采用卧式高能球磨与干法工艺，通过控制前驱体制备工艺和烧结参数，优化磷酸铁锂粉体前驱体制备工艺和烧结工艺，从而缩减工艺流程，降低能耗。
[0009]本专利技术方法的工艺流程是将磷酸铁、碳酸锂和碳源放入高能球磨机干磨，烧结制得成品，其特征在于按以下步骤：
[0010]1、将铁源、锂源、碳源、添加剂按摩尔比为1:0.9～1.3:0.1～0.50:0.05～0.1加入
到卧式高能球磨机的研磨仓体中，该球磨设备的结构由公告号为CN204524260U的专利文件所限定，具有水冷夹套，且球磨机仓体叶片都为陶瓷材料；
[0011]2、向研磨仓体内加入直径在2～5毫米范围内一种尺寸的不锈钢球或轴承钢球或氧化锆球作为研磨介质，球料比为5:1～30:1；
[0012]3、向研磨仓体内通入惰性气体使得氧气含量在1～5％(最佳为2～3％)；
[0013]4、于惰性气氛中进行机械球磨与活化，方法是以搅拌叶片顶端线速度在3至10米/秒之间的一较慢速和一较快速交变球磨，每40～60秒交变一次，球磨总时间为0.5～2小时(最佳为0.8～1.3小时)，之后获得高活性混合粉体，上述过程通过球磨设备的循环冷却系统控制在室温下进行；
[0014]5、将上步获得的高活性混合粉体置于坩埚中，坩埚入炉中于非氧化性气体保护下进行烧结，烧结条件为先以4～6℃/min的升温速率(最佳为5℃/min)，于100～400℃(最佳为250～330℃/min)下保温1～5个小时，再以4～6℃/min的升温速率(最佳为5℃/min)在400～800℃下保温5～12个小时(最佳为7～9小时)，随后自然冷却至30～50℃，制备出LiFePO4/C材料，所述坩埚为氧化铝坩埚、或高纯石墨坩埚、或氧化镁坩埚、或氧化锆坩埚，所述非氧化性气体为氮气、氩气、氢气中的一种或者两种混合气体。
[0015]从上述步骤可知，本专利技术是采用固相法制备LiFePO4/C，所用原料为磷酸铁、锂源、碳源与添加剂。在自主研发的高效研磨机装置中制备LiFePO4/C前驱体，该装置研磨仓体内具备专用的高速转动的搅拌叶片，可以在混料、破碎前驱体的同时起到提高前驱体的活性改变前驱体晶体结构的目的，从而降低混料时间及烧结反应的温度与时间，达到降低能耗的目的。要能实现专利技术目的关键是必须控制前驱体制备工艺和烧结参数，优化磷酸铁锂粉体前驱体制备和烧结工艺。
[0016]以下为确定本专利技术方法工艺参数范围的实验数据。
[0017]见图7～图9。图中LFP
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G1到LFP
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G5分别代表前驱体磷酸铁，碳酸锂，葡萄糖中葡萄糖的摩尔比为0.20，0.23，0.26，0.30，0.33时的样品。从图1可以看出，使用本方法得到样品LFP
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G3在0.2C下放电容量最高达到166mAh/g，且在循环100圈后容量几乎没有下降，循环性能好。从图2可以看出样品LFP
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G3在2C下电性能最好，放电容量达到142mAh/g，且循环300圈后容量并没有明显下降。图3是5个样品的倍率图，可以看到样品LFP
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G3的倍率性能最好，在经过0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C后再回到0.1C依旧还能保持原来的容量，并且在0.1C放电容量达到169mAh/g，接近理论容量。
[0018]图10～图12是不同球料比的样品的电性能图。可以看出球料比在20：1时样品的各项性能最优。
[0019]图13～图15是不同温度下烧结得到的样品电性能图。可以看到在650℃下烧结得到的样品电化学性能最佳。
[0020]本专利技术的有益效果：
[0021]1、本专利技术采用干法(一步法)制备磷酸铁锂前驱体，在破碎物料的同时对粉体进行活化与混合。对比传统湿法工艺，由本专利技术所提供的制备方法与传统的湿法工艺(多次研磨，球磨时间在6
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8小时)相比，在制备磷酸铁锂前驱体工艺过程中缩短物料研磨时间40～60％的同时，磷酸铁锂粉体的烧结温度降低100～200℃，烧结时间缩短10～20％，综合能耗降低10～40％。由于本专利技术采用一步法制备LiFePO4/C前驱体，革除了湿法工艺的多段研
磨、喷雾干燥与烧结后的产品破碎等工艺，因而能提高能效率降低成本。
[0022]2、本专利技术制备的LiFePO4/C粉体制备的锂电池正极材料，电性能高于现有工艺技术(见附图)：采用本专利技术方法制备的LiFePO4/C制备的锂电正极材料在0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备高活性与高电性能的锂电池正极材料LiFePO4/C的方法，其特征在于按以下步骤：(1)将铁源、锂源、碳源、添加剂按摩尔比为1:0.9～1.3:0.1～0.50:0.05～0.1加入到卧式高能球磨机的研磨仓体中；(2)向研磨仓体内加入直径在2～5毫米范围内一种尺寸的不锈钢球或轴承钢球或氧化锆球作为研磨介质，球料比为5:1～30:1；(3)向研磨仓体内通入惰性气体使得氧气含量在1～5％；(4)于惰性气氛中进行机械球磨与活化，方法是以搅拌叶片顶端线速度在3至10米/秒之间的一较慢速和一较快速交变球磨，每40～60秒交变一次，球磨总时间为0.5～2个小时，之后获得高活性混合粉体，上述过程通过球磨设备的循环冷却系统控制在室温下进行；(5)将上步获得的高活性混合粉体置于坩埚中，坩埚入炉中于非氧化性气体保护下进行烧结，烧结条件为先以4～6℃/min的升温速率，于100～400℃下保温1～5个小...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡晓兰，王延坤，周蕾，杨长江，
申请(专利权)人：昆明海创兴科技有限公司，
类型：发明
国别省市：