废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂并再生磷酸铁锂的方法技术

本发明专利技术属于废旧锂电池正极材料回收技术领域，具体公开了一种废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，将废旧磷酸铁锂正极粉进行酸浸处理，固液分离得到浸出液；将浸出液经氧化处理后再采用氢氧化钠进行沉淀处理，固液分离得到锂液和铁磷渣；将铁磷渣和锂源浆化形成的浆料在

【技术实现步骤摘要】
废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂并再生磷酸铁锂的方法


[0001]本专利技术属于废旧锂电池正极材料回收
，具体涉及废旧磷酸铁锂正极粉的回收再生领域
。

技术介绍

[0002]作为典型的锂离子电池正极材料，磷酸铁锂具有结构稳定
、
循环寿命长
、
成本低等特点，被广泛应用于电动汽车和储能系统
。
近年来，随着过渡金属镍
、
钴
、
锰价格的上升和刀片电池的推广应用，磷酸铁锂的市场占有量不断增加，这也使得废旧磷酸铁锂电池的数量逐年增长
。
相对于钴酸锂和镍钴锰酸锂电池，虽然磷酸铁锂电池的资源性和环境危害性较低，但是若不妥善处理，仍会造成资源浪费和环境污染
。
[0003]作为废旧磷酸铁锂电池中含量最高的组分，磷酸铁锂正极废料的回收极具回收价值
。
湿法回收是回收磷酸铁锂正极废料的主流工艺，包括浸出和再生过程
。
大多数湿法回收工艺将磷酸铁锂正极废料浸出，再通过分步沉淀法得到碳酸锂
、
磷酸铁产品
。
最后，将回收的碳酸锂和磷酸铁混合进行固相烧结，再生磷酸铁锂
。
该方法实现了磷酸铁锂的闭路循环，但采用固相烧结法制备磷酸铁锂时，对磷酸铁的形貌和组分要求较高，这意味着再生过程难以控制
、
成本较高
。
另一种湿法回收工艺是将磷酸铁锂正极废料中的锂
、
铁和磷同时浸出到溶液中，接着调整浸出液
pH
值，采用水热法再生磷酸铁锂
。
这种方法避免了磷酸铁的制备过程，但为了保证再生磷酸铁锂的纯度，水热过程中需加入三倍理伦量的锂
。
尽管水热反应后剩余的锂可进一步回收，但整个过程仍然复杂
。
因此，在保证制备纯相磷酸铁锂的前提下，同时降低锂消耗量，亟需开发更高效的湿法回收工艺
。

技术实现思路

[0004]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，旨在利用废旧磷酸铁锂制备碱式磷酸铁锂，并改善其物相纯度
。
[0005]本专利技术第二目的在于，旨在提供一种废旧磷酸铁锂正极粉再生方法，旨在将废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂，并进一步再生形成磷酸铁锂材料
。
[0006]一种废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，将废旧磷酸铁锂正极粉进行酸浸处理，固液分离得到浸出液；
[0007]将浸出液进行氧化
、
碱沉
、
固液分离得到锂液和铁磷渣；将铁磷渣和锂源浆化形成的浆料在
200℃
以上的温度下进行水热处理，得到碱式磷酸铁锂
。
[0008]本专利技术废旧磷酸铁锂正极粉浸出后经氧化处理，再采用碱液进行沉淀处理，进一步配合后续的水热处理以及水热反应参数如温度的联合控制，能够利用废旧磷酸铁锂正极粉制备得到碱式磷酸铁锂，并通过优化水热反应参数，可进一步协同调控碱式磷酸铁锂的物相纯度以及结晶度
。
进一步地，通过所述的制备工艺制备得到的碱式磷酸铁锂再生形成磷酸铁锂，可以获得具有更优电化学性能的再生磷酸铁锂材料
。
[0009]本专利技术中，所述的酸浸液的氧化
、
碱沉以及后续的水热反应参数的联合是成功诱导碱式磷酸铁锂，并进一步改善物相纯度
、
结晶度以及电化学性能的关键
。
[0010]本专利技术中，废旧磷酸铁锂正极粉可通过已知的方法获得，例如，其可以是由废旧磷酸铁锂电池正极片剥离得到的正极材料；
[0011]本专利技术中，所述的废旧磷酸铁锂正极粉中的磷酸铁锂活性材料的含量没有特别要求，考虑到回收工艺的经济效益，其中的活性材料的含量可以为
60
～
95wt.
％，另外，所述的正极粉中，还允许含有导电剂
、
粘结剂
、
隔膜
、
电解液中的至少一种
。
[0012]本专利技术中，酸浸阶段的酸液为无机强酸的水溶液；
[0013]本专利技术中，所述的无机强酸为盐酸
、
硫酸中的至少一种；
[0014]本专利技术中，所述的酸液中的无机强酸的浓度没有特别要求，考虑到处理成本，其可以为1～
5M
，进一步可以为2～
3M
；
[0015]本专利技术中，所述的酸浸阶段中，还允许添加有还原剂；所述的还原剂可以是任意的能够避免二价铁氧化的成分，例如可以为抗坏血酸
、
柠檬酸中的至少一种；所述的还原剂的用量可根据需要调整，例如，用量为废旧磷酸铁锂正极粉的5～
10wt.
％
。
[0016]本专利技术中，酸浸阶段的液固比可根据需要进行调整，考虑到处理成本，例如可以为5～
20mL/g
，进一步可以为5～
10mL/g
；
[0017]本专利技术中，酸浸阶段的温度和时间可根据常规的原理进行调整，例如，温度较低时，可通常延长时间获得理想的浸出效果，考虑到制备效率，酸浸阶段的温度可以为
50
～
80℃。
酸浸阶段的时间为1～
3h。
[0018]本专利技术中，向浸出液中加入氧化剂，进行氧化处理
。
所述的氧化剂为能够将
Fe
2+
氧化成
Fe
3+
的成分，例如可以为双氧水
、
氧化性气氛中的至少一种
。
[0019]本专利技术中，所述的氧化剂不低于将浸出液中的
Fe
2+
氧化成
Fe
3+
的理论量，考虑到处理成本，可以为理论量的1～
10
倍
。
[0020]本专利技术中，浸出液经氧化处理后再加入碱性物质或其碱性溶液，进行所述的碱沉处理
。
[0021]本专利技术中，碱沉阶段采用的碱性物质为氢氧化钠
、
氢氧化钾
、
氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠
。
本专利技术研究表明，采用氢氧化钠进行碱沉处理，能够改善碱式磷酸铁锂的物相纯度和结晶度，有助于进一步改善再生的磷酸铁锂的物相和结晶度，进而进一步改善再生的磷酸铁锂的电化学性能
。
[0022]本专利技术中，对所述的碱性溶液的浓度没有特别要求，考虑到处理效率和成本，可以为
0.01
～
5M
，进一步可以为
0.1M
～饱和浓度
。
[0023]本专利技术中，采用所述的碱性物质控制碱沉反应的
pH
，优选地，碱沉反应终点的
pH
稳定在2～4，进一步可以为
2.8
～
3.2。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，其特征在于，将废旧磷酸铁锂正极粉进行酸浸处理，固液分离得到浸出液；将浸出液进行氧化
、
碱沉
、
固液分离得到锂液和铁磷渣；再将铁磷渣和锂源浆化形成的浆料在
200℃
以上的温度下进行水热处理，得到碱式磷酸铁锂
。2.
如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，其特征在于，废旧磷酸铁锂正极粉由废旧磷酸铁锂电池正极片剥离得到的正极材料；优选地，所述的废旧磷酸铁锂正极粉中包含
60
～
95wt.
％磷酸铁锂活性材料，还允许含有导电剂
、
粘结剂
、
隔膜
、
电解液中的至少一种
。3.
如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，其特征在于，酸浸阶段的酸液为无机强酸的水溶液；优选地，所述的无机强酸为盐酸
、
硫酸中的至少一种；优选地，所述的酸液中的无机强酸的浓度为1～
5M
；优选地，所述的酸浸阶段中，还添加有还原剂；优选地，所述的还原剂为抗坏血酸
、
柠檬酸中的至少一种；优选地，酸浸阶段的液固比为5～
20mL/g
；优选地，酸浸阶段的温度为
50
～
80℃
；优选地，酸浸阶段的时间为1～
3h。4.
如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，其特征在于，向浸出液中加入氧化剂，进行氧化处理；优选地，所述的氧化剂为双氧水
、
氧化性气氛中的至少一种
。5.
如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，其特征在于，碱沉阶段采用的碱性物质为氢氧化钠
、
氢氧化钾
、
氨水中的至少一种，优选为氢氧化钠；优选地，碱沉反应终点的
pH
为2～
4。6.
如权利要求1所述的废旧磷酸铁锂正极粉制备碱式磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨越，雷舒雅，宋绍乐，孙伟，胡岳华，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：