气相法制备ＩＩ－ＶＩ族水溶性硒化物半导体量子点的方法技术

本发明专利技术涉及一种以气相法制备ＩＩ－ＶＩ族水溶性硒化物半导体量子点的方法。该方法具体包括前躯体溶液的制备、量子点的制备等步骤。本发明专利技术以气体为硒源（如Ｈ２Ｓｅ气体），通过通入气体，减少了前躯体溶液的杂质成分，所制备的ＩＩ－ＶＩ族水溶性硒化物半导体量子点，粒径分布从１．８～７．５ｎｍ，分散均匀，荧光产率高。同时操作简单，成本低，毒性小，可以直接用于生物荧光标识、临床诊断等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种II-VI族水溶性硒化物半导体量子点的制备方法，特别是一种以 气体H2Se在水相中制备II-VI族水溶性硒化物半导体量子点的方法。
技术介绍
随着材料制备技术的发展，人们可以将若干半导体材料制成纳米晶粒，若当其尺 度小于或者达到其激子波尔半径时，就称之为该半导体材料的量子点。由于量子点具有量 子尺寸效应，小尺寸效应及表面效应，使原材料的物化特性发生改变，如光、磁、电、力等方 面，而应用较广泛的是其光学特性的变化。CdSe、ZnSe, Cd(Zn)S, Cd(Zn)Se, Cd(Zn)Te等 II-VI族化合物半导体量子点，具有特殊的荧光发射特性，不同于荧光发光有机染料，其荧 光强度高，褪色或漂白速度慢，荧光光谱峰窄，灵敏度高。由于量子点能带分裂成准分子能 级，随着尺寸的减小，其光激发的发射峰位蓝移。故不同尺寸量子点其荧光光谱峰也不同， 即意味着在同一激发波长下会有不同的被激发的荧光光谱，其光谱波长可覆盖一定波长范 围，使激发光谱线连续分布。不同半导体量子点，如CdS、CdSe、CdTe等II-VI族化合物，其 光激发光谱在可见光范围内，且波长可连续分布，其可以在同一激发光光源下，同时激发尺 寸不同的同种晶体的量子点，可得到不同的可见光的发射光谱，进行多元系列的荧光检测。 量子点这些优越的性能，可以替代有机染料，在生物染色、免疫测定、原位杂交和多色成像 等研究中发挥巨大作用。当其通过一定的偶联剂接到大生物上时，可以成为一类新颖的、优 于有机染料标记物的生物体荧光标记物。如专利CN200610018426. 5、CN200610024086. 7、 CN200810123522 等所述。目前，制备量子点的主要途径，一种是高温有机合成，如文献“ . Nano Lett, Vol. 1,2001, pp. 207 211” “ . Angew. Chem. Int. Ed.，Vol. 41，2002，pp. 2368 2371” 等所述。另一种是低温水相合成，如文献“. Phys. Chem. B，.Vol. 106，2002，pp. 7177 7185"" , Mater Sci (2009)44 :285_292”等所述。一般来说，水相方法由于用水做反应介 质，因而生产成本较低，毒性较小，表面电荷和表面性质高度可调，且易引入不同的官能团， 因此成为合成量子点的重要方法。当前，水相合成II-VI族化合物中硒化物量子点的方法 都是以合成NaHSe或亚硒酸盐直接与镉源反应，对合成量子点的分散程度以及荧光量子产 率有一定的影响。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种在水相中以气体H2Se为硒源制备II-VI族水溶性硒化 物半导体量子点的方法，以提高II-VI族化合物半导体量子点荧光量子产率及分散均勻 性。 为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案一种气相法制备II-VI族水溶性硒化物半导体量子点的方法，其特征在于该方法 以硒化氢气体为硒源，具体步骤如下a.将可溶性镉盐、可溶性锌盐或可溶性汞盐溶于水，配制成浓度为0. 1 lmol/ L的溶液；再加入稳定剂，其中可溶性盐与稳定剂的摩尔比为1 (2 3)；调节PH值9 10，称为溶液A ；所述的稳定剂为巯基酸、巯基醇、巯醇胺或巯基氨；b.在惰性气氛下，将硒化氢气体通入步骤a所得溶液A中，在40 100°C下，反应 至溶液A由无色透明变成浅黄色透明，此溶液即为前躯体溶液；c.将步骤b所得前躯体溶液回流至溶液颜色逐渐变化直至红色，得到II-VI族水 溶性硒化物半导体量子点。上述可溶性镉盐有Cd(Ac)2、CdCl2, CdSO4, Cd(NO3)2或高氯酸镉；所述可溶性锌盐 有Zn (Ac)2、ZnCl2、Zn S04、Zn (NO3) 2或环烷酸锌盐；所述的可溶性汞盐为HgS04。上述的巯基酸为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基异丁酸、二巯基琥珀酸、季戊四醇 四-3-巯基丙酸酯或巯基丙烷磺酸；所述的巯基醇为巯基乙醇、二巯基丙醇、3-巯基-2- 丁 醇或Ii-巯基-ι-十一醇；所述的巯醇胺为巯基乙胺或巯乙酰胺；所述的巯基氨为半胱氨 酸或巯基丙氨酸。 上述的II-VI族水溶性硒化物半导体量子点粒径为1. 8 7. 5nm。。与现有技术相比，本专利技术以气体为硒(如硒化氢气体)源减少了前躯体溶液的杂 质成分，制备的量子点粒径根据反应回流时间的不同，布从1. 8 7. 5nm，分散均勻，其荧光 量子率较高。使得低成本，毒性小的水溶性硒化物半导体量子点可以直接用于生物荧光标 识等实验。附图说明图1为100°C加热不同时间制备的巯基丙酸包覆的CdSe量子点(简写为MPA-QDs) 的紫外_可见吸收光谱(狭缝为Inm)，随加热时间的变化，引起最大吸收峰时的波长从 450nm 移至 500nm，由经验公式 D = (1. 6122 X 10_9) λ 4-(2. 6575 X IO-6) λ 3+(1. 6242 X 1(Γ3) λ 2-(0. 4277 λ)+ (41. 57),(式中D为CdSe QDs直径，λ为紫外-吸收光谱第一吸收峰波 长峰位)计算得出这几种量子点的D从1. Snm到2. 35nm，分布也较均勻。图2为100°C加热不同时间制备的巯基丙酸包覆的CdSe量子点的荧光(PL)特性， 不同大小的量子点能同时被同一单色光源(400nm)激发，产生不同荧光激发峰，从483nm至 529nm，反映其在一定能量光作用下，经跃迁后，不同粒径CdSe量子辐射的红移规律。图3为本方法制备的部分CdSe量子点的HRTEM图。从图中可以看出制备的量子 点颗粒分布均勻，粒径在2 3nm.图4为本方法制备的CdSe量子点的XRD图谱。根据与标准衍射卡 (JCPDS#19-0191)的对照结果，所制得的CdSe QDs具有闪锌矿型的面心立方结构。3个衍 射峰分别对应(111)、(220)和(311)衍射面。具体实施例方式现将本专利技术的具体实施例叙述于下。硒化氢气体的制备方法请参见D. -W. Deng et al./Journal of Colloid and Interface Science 299(2006)225-232实施例一1.将0.48毫摩尔Cd(Ac)2_2H20溶于96ml水中，加入1.2毫摩尔巯基丙酸，在搅拌作用下用lmol/L NaOH调节PH值至约9. 5，将溶液移至适当的三颈瓶中。2.将0. 63毫摩尔硒粉和1. 26毫摩尔硼氢化纳40ml去离子水加入用氮气除氧气 一段时间的容器中，在0°c下磁力搅拌反应3小时，得到无色透明溶液并有白色的硼酸钠沉 淀，在反应过程中始终有氮气保护。3.取2ml硼氢化纳溶液放置于冰浴中，当温度降至0 °C时，逐滴将一定量的 0.51mol/L硫酸溶液加入到硒氢化钠溶液中，硫酸与硒氢化钠立即发生剧烈的反应，生成的 为硒化氢气体。 4.将硒化氢气体在氮气的保护下，伴随氮气直接通入盛有醋酸镉和巯基丙酸混合 溶液的容器中，反应温度100°c，溶液立即由原来的无色变为浅黄色。此溶液即为前躯体溶 液，前躯体溶液没有荧光。5.将前躯体溶液加热回流4小时，制备的CdSe量子点的粒径为1. 95nm。实施例二 1.将0. 48毫摩尔Zn本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气相法制备Ⅱ－Ⅵ族水溶性硒化物半导体量子点的方法，其特征在于该方法以硒化氢气体为硒源，具体步骤如下：ａ．将可溶性镉盐、可溶性锌盐或可溶性汞盐溶于水，配制成浓度为０．１～１ｍｏｌ／Ｌ的溶液；再加入稳定剂，其中可溶性盐与稳定剂的摩尔比为１∶（２～３）；调节ＰＨ值９～１０，称为溶液Ａ；所述的稳定剂为巯基酸、巯基醇、巯醇胺或巯基氨；ｂ．在惰性气氛下，将硒化氢气体通入步骤ａ所得溶液Ａ中，在４０～１００℃下，反应至溶液Ａ由无色透明变成浅黄色透明，此溶液即为前躯体溶液；ｃ．将步骤ｂ所得前躯体溶液回流至溶液颜色逐渐变化直至红色，得到Ⅱ－Ⅵ族水溶性硒化物半导体量子点。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：沈悦，仇恒抗，张建成，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]