二硒化铁微米管和二硒化铁纳米片的制备方法技术

本发明专利技术属于纳米功能材料技术领域，具体为二硒化铁微米管和二硒化铁纳米片两种不同形貌的制备方法。本发明专利技术选用氧化硒和氯化铁作为原料，以乙二醇为还原剂，聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂。以初步还原的硒微米棒为模板，形成中空管状二硒化铁多级结构。而如果将还原剂调整为二甲基亚酰胺，则得到的终产物又转变为二硒化铁纳米片。本发明专利技术具制备工艺简单，制备周期较短，比较适合于工业化大生产,具有广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米功能材料
，具体涉及具有特殊形貌的二硒化铁微/纳米结构的制备方法。
技术介绍
在过去的几十年中，过渡金属-硫族化合物由于其优异的磁学，电学和光学性能[1-4]，在催化[5]、光学器件[6]、电子[7]和磁性材料[8-9]领域得到了广泛的科学应用，也吸引了研究者越来越多的关注。在这些材料中，铁的二硫族元素化合物因其优异的磁学性能、半导体性能，以及高的电传导率、热电值和霍尔系数，成为热门的研究课题。二硒化铁就是其中的一个特殊例子[10-13]，例如，一种具有特殊二维结构的二硒化铁，能够作为一种高效的染料污水处理的催化剂[14]。纳米材料的物理化学性能很大程度上取决于其尺寸和形貌，最近研究人员通过有机金属法[8]、硒化技术[15-16]、电沉积[17]、水热和溶剂热[18-19]等方法，已报道了很多形貌可调且大小可控的二硒化铁化合物。这些方法或多或少还存在一定的问题[20]，比如传统的硒化的过程，必须要求反应在很高的温度下进行，通常为500-1200℃，而且需要较长的反应时间。而且这种方法所使用的设备复杂，或者对产品的质量也不易控制，导致这些方法都不够好。而溶液合成法，尤其是水热或溶剂热法，由于反应条件温和和环境友好等特点，已经越来越广泛地被用于合成各种无机纳米材料。这种方法的发展使得可控合成具有不同尺寸、形貌和结构的各种无机功能材料成为可能[21-23]。目前，研究者已经做出了很多的努力来探索通过溶液法合成铁的二硒化物。其中，Yang等人[24]采用溶剂热还原法合成了过渡金属二硒化物，合成过程中肼被用来做还原剂。Xie课题组[19]报道采用了水热还原法合成了二硒化铁和二碲化铁纳米晶体。最近有文献报道了用硒代硫酸钠和草酸铁作为原料在170℃水热条件下合成了纳米花状二硒化铁，该花状二硒化铁是由厚度约为20nm、直径为100nm的纳米盘组成。同时文章作者对通过该方法获得的二硒化铁2的电化学性能进行了研究。研究表明这种花状二硒化铁可作为锂离子电池正极材料，比电容量最高可达431mAh/g。Yuan等人[18]使用热分解的方法合成了由棒状二硒化铁组装成的纳米花，研究发现，相比于1.0eV的带隙，这种二硒化铁纳米花的光吸收出现了蓝移现象。虽然采用了一些新的方法，合成了一些新的形貌的二硒化铁，但用简单的可控方法合成具有特定形状的二硒化铁仍然是一个挑战[25-26]。因此我们有必要发展新的方法来合成具有特殊规则形貌的二硒化铁。本专利技术采用溶剂热合成法，通过两种不同的还原剂作用，制备得到了两种完全不同形貌的二硒化铁微纳米结构。其中片状二硒化铁呈现出片层堆积的结构，而管状的二硒化铁则更有特色。制备方法简单，制备周期较短，可适用于大规模生产应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供简便易得的具有特殊形貌的二硒化铁微/纳米材料的制备方法。本专利技术提供的具有特殊形貌的二硒化铁微/纳米材料的制备方法，其中，二硒化铁微/纳米材料包括二硒化铁微米管和二硒化铁纳米片两种，制备的具体步骤如下：（1）二硒化铁微米管的制备：量取乙二醇20±0.5mL置于50mL烧杯中，加入1±0.1mL的浓度为1±0.1mol/L的氯化铁水溶液，配制成为溶液A。准确称取0.14±0.01g氢氧化钠溶解在水中，加入111±5mg的氧化硒(1mmol)，超声30~35min使氢氧化钠和氧化硒完全溶解，将0.50±0.02g的聚乙烯吡咯烷酮加入溶解，配制成为溶液B。A溶液和B溶液分别用磁力搅拌快速搅拌2.0±0.2h，之后将溶液B倒入到A中，继续搅拌1.0±0.1h。再把该溶液转移到50mL高压反应釜聚四氟乙烯内胆。密封后放入温度为190±10℃的烘箱中保持44±0.5h。反应后自然冷却到室温，离心分离样品，得到黑色样品。用无水乙醇清洗三次。最后将其置于60~70℃烘箱中干燥10~14h获得最终样品；制备得到的二硒化铁微米管，具有复合管状结构，是有许多二硒化铁纳米多面体组装而成，长度在100±20mm，直径在5±1mm；（2）二硒化铁纳米片的制备：量取二甲基亚酰胺20±0.5mLmL置于50mL烧杯中，加入1±0.1mL的浓度为1±0.1mol/L的氯化铁水溶液，配制成为溶液A。准确称取0.14±0.01g氢氧化钠溶解在水中，加入111±5mg的氧化硒，超声30~35min使氢氧化钠和氧化硒完全溶解，将0.50±0.02g的聚乙烯吡咯烷酮加入溶解，配制成为溶液B。A溶液和B溶液分别用磁力搅拌快速搅拌10~12h，之后将溶液B滴加到A中。再把该溶液转移到50mL高压反应釜聚四氟乙烯内胆。密封后放入温度为190±10℃的烘箱中保持48±0.5h。反应后自然冷却到室温，离心分离样品，得到黑色样品。用无水乙醇清洗三次。最后将其置于60~70℃烘箱中干燥10~14h获得最终样品；制备得到的二硒化铁纳米片，具有纳米薄片组装结构，纳米片的长宽各500±100nm，厚度在20+2nm，有不规则形貌。图1是通过牺牲自模板法得到的二硒化铁微米管多级结构的X-射线衍射（XRD）分析。它反映了产物的晶相、纯度、结晶性等信息。其中，曲线a是初步还原形成的硒微米棒模板的X-射线衍射曲线。位于29.7°、43.6°、45.4°、51.7和65.2°的衍射峰与硒单质六方晶系的（101）、（102）、（111）、（201）和（210）晶面对应良好（对应的标准卡片编号为JCPDSNo.06-0362）；增强的（101）的衍射峰可能是硒的择优取向生长造成的[27]。随着反应的进一步进行，硒的模板被进一步反应，在原来的位置上生长出二硒化铁，对应的产物的衍射峰位于31.1°、36.3、34.9、37.4、48.2、54°、60.0°和64.1°，可以索引到正交晶系二硒化铁对应的（101）、（111）、（120）、（121）、（211）、（031）、（310）和（122）晶面（图1曲线b所示，对应的标准卡片编号为JCPDSNo.21-0432）。曲线b中少量硒物相的残留是为了将二硒化铁多面体更好的镶嵌在管上留下的。图2a-d是中间产物硒微米棒和终产物二硒化铁微米管的扫描电镜照片。从图2a可以看出硒棒的长度在100mm左右，图2b清晰地反映出硒棒的直径在5mm左右，同时图2a-b也进一步证明了硒棒的择优生长的特性。当还原反应进一步进行，二硒化铁在硒棒上原位生长，图2c反映出该微米管的整体形貌，其形状和原始的硒棒模板非常相似。图2d是图2c的放大后的图像，可以看出表面的二硒化铁微米管实际是由许多不规则的二硒化铁纳米多面体组装而成，管的外径约5mm，内径2mm左右。这种形貌的二硒化铁管壁内部能自由的流动电解液，且能提供很大的比表面，为电解液的渗透提供了充足的空间，能够大幅提高电化学反应中的离子传输速率。改变体系还原剂，同时改变了两种溶液混合过程后，得到了新的形貌的二硒化铁纳米片。产物的X-射线衍射（XRD）分析如图3所示。图中所有的衍射峰都能与硒单质（JCPDSNo.06-0362）及二硒化铁（JCPDSNo.21-0432）对应上，除此之外无其他杂相。图3从上到下分别是相同反应条件下，分别收集的12h、36h和48h产物XRD图谱。由图可见，反应12h时，已有少量二硒化铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
二硒化铁微米管和二硒化铁纳米片的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）二硒化铁微米管的制备：量取乙二醇 20±0.5 mL 置于 50 mL烧杯中，加入1±0.1 mL的浓度为1±0.1 mol/L的氯化铁水溶液，配制成为溶液A；准确称取 0.14±0.01 g氢氧化钠溶解在水中，加入111±5 mg的氧化硒(1 mmol)，超声30~35 min使氢氧化钠和氧化硒完全溶解，将0.50±0.02 g的聚乙烯吡咯烷酮加入溶解，配制成为溶液B；A溶液和B溶液分别用磁力搅拌快速搅拌2.0±0.2 h，之后将溶液B倒入到A中，继续搅拌1.0±0.1 h；再把该溶液转移到 50 mL 高压反应釜聚四氟乙烯内胆；密封后放入温度为 190±10℃的烘箱中保持44±0.5 h；反应后自然冷却到室温，离心分离样品，得到黑色样品；用无水乙醇清洗三次；最后将其置于60~70℃烘箱中干燥10~14 h获得最终样品；（2）二硒化铁纳米片的制备：量取二甲基亚酰胺 20±0.5 mL mL 置于 50 mL烧杯中，加入1±0.1 mL的浓度为1±0.1 mol/L的氯化铁水溶液，配制成为溶液A；准确称取 0.14±0.01 g氢氧化钠溶解在水中，加入111±5 mg的氧化硒，超声30~35 min使氢氧化钠和氧化硒完全溶解，将0.50±0.02 g的聚乙烯吡咯烷酮加入溶解，配制成为溶液B；A溶液和B溶液分别用磁力搅拌快速搅拌10~12 h，之后将溶液B滴加到A中；再把该溶液转移到 50 mL 高压反应釜聚四氟乙烯内胆；密封后放入温度为 190±10℃的烘箱中，保持 48±0.5 h；反应后自然冷却到室温，离心分离样品，得到黑色样品；用无水乙醇清洗三次；最后将其置于60~70℃烘箱中干燥10~14 h获得最终样品。...

【技术特征摘要】
1.二硒化铁微米管和二硒化铁纳米片的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：（1）二硒化铁微米管的制备：量取乙二醇20±0.5mL置于50mL烧杯中，加入1±0.1mL的浓度为1±0.1mol/L的氯化铁水溶液，配制成为溶液A；准确称取0.14±0.01g氢氧化钠溶解在水中，加入111±5mg的氧化硒(1mmol)，超声30~35min使氢氧化钠和氧化硒完全溶解，将0.50±0.02g的聚乙烯吡咯烷酮加入溶解，配制成为溶液B；A溶液和B溶液分别用磁力搅拌快速搅拌2.0±0.2h，之后将溶液B倒入到A中，继续搅拌1.0±0.1h；再把该溶液转移到50mL高压反应釜聚四氟乙烯内胆；密封后放入温度为190±10℃的烘箱中保持44±0.5h；反应后自然冷却到室温，离心分离样品，得到黑色样品；用无水乙醇清洗三次；最后将其置于60~70℃烘箱中干燥10~14h获得最终样品；（2）二硒化铁纳米片的制备：量取二甲基亚酰胺20±0.5mLmL置于50mL烧杯中，加入1±0.1mL的...

【专利技术属性】
技术研发人员：车仁超，游文彬，杨盛，张捷，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：上海;31