一种邻菲罗啉－５，６－二酮的合成方法技术

本发明专利技术提供了一种邻菲罗啉－５，６－二酮的合成方法，该方法包括以下步骤：Ａ、氧化反应：以邻菲罗啉为原料，以卤酸或卤酸盐为氧化剂，在一定浓度的酸溶液中，在０－５０℃氧化反应５－３０小时，其中所述的原料、氧化剂和酸之间的质量比为１∶１－１．５∶５－２０；Ｂ、分离纯化：将上述氧化反应结束后的反应液经过分离纯化后得邻菲罗啉－５，６－二酮。本发明专利技术邻菲罗啉－５，６－二酮的合成方法步骤简单、收率高；而且反应条件温和、对环境污染小且适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
,6-二酮的合成方法
本专利技术涉及一种稠杂环共轭配体化合物的合成方法，具体的说涉及一种邻菲罗 啉-5， 6- 二酮的合成方法，属于化工
邻菲罗啉-5，6-二酮又名1，10-邻二氮杂菲-5，6-二酮；1， 10-菲啰啉_5， 6_ 二 酮；1， 10-菲啉-5，6- 二酮；1， 10-菲咯啉-5，6- 二酮；英文名1， 10-Phenanthroline-5， 6-Quinone ;Phendione ;1， 10-Phenanthroline-5，6-dione ;分子式C12H6N202 ;分子量 210. 19 ;结构式如下所示 邻菲罗啉-5，6-二酮由于具有独特的结构、多样性的化学性质而被广泛应用。邻 菲罗啉-5，6-二酮在分析测定、催化化学中起重要作用；邻菲罗啉-5，6-二酮与金属离子形 成的配合物可用于抗肿瘤药物、有机电致发光材料、DNA分子探针、电子传递剂、超分子组装 分子骨架等许多领域。 邻菲罗啉-5，6-二酮不能用一般的氧化剂直接氧化邻菲罗啉得到，它最初是从邻 菲罗啉用混酸硝化制备5-硝基-邻菲罗啉的反应液中分离得到，产率不到1%。随着邻菲 罗啉-5，6-二酮应用研究的需求，对它的合成研究一直没有间断。 目前，有关邻菲罗啉-5， 6- 二酮的合成方法文献报道很多，如崔运成，王家军在吉 林师范大学学报2007年2月第1期中报道了 1， 10-邻菲罗啉_5，6- 二酮合成主要有以下 几种。方法一 以发烟硫酸和浓硝酸组成的混酸在115-14(TC的温度下氧化邻菲罗啉得到 邻菲罗啉-5，6-二酮。该方法反应条件苛刻，环境污染大且收率不高(邻菲罗啉-5，6-二 酮的产率仅为20% )，大部分生成了 5-硝基邻菲罗啉这一副产物。方法二 以邻菲罗啉为 原料，经5位硝化得5-硝基邻菲罗啉、5-硝基邻菲罗啉还原得5-氨基邻菲罗啉、5-氨基邻 菲罗啉再氧化得邻菲罗啉_5，6- 二酮的路线。该方法需三步反应，步骤繁琐且总收率只有 15%。方法三在溴化钾存在下，以98%的浓硫酸和65%浓硝酸组成的混酸在回流温度下 氧化邻菲罗啉得到邻菲罗啉_5，6-二酮，收率86%。该方法收率较高，但反应物是在lg的 量进行，随着反应物质量放大到10g，收率急剧下降到50X以下；此外，反应也使用到大量 高浓度混酸，环境污染大。 以上合成邻菲罗啉_5，6- 二酮的方法，或是步骤繁琐，收率低；或是反应条件苛 刻，环境污染大且不易实现大规模工业化生产。
技术介绍

技术实现思路
本专利技术目的在于针对现有技术所存在的缺陷，提供一种不仅步骤简单、收率高；而 且反应条件温和、对环境污染小且适合工业化生产的邻菲罗啉-5， 6- 二酮的合成方法。 本专利技术的上述目的可以通过下列技术方案来实现的，6-二酮的 合成方法，该方法包括以下步骤 A、氧化反应以式(II)所示的的邻菲罗啉为原料，以卤酸或卤酸盐为氧化剂，在 一定浓度的酸溶液中，在0-5(TC氧化反应5-30小时，其中所述的原料、氧化剂和酸之间的质量比为i : i-i. 5 : 5-20 ; B、分离纯化将上述氧化反应结束后的反应液经过分离纯化后得式(I)所示的邻菲罗啉-5，6-二酮 作为本专利技术合成方法中氧化剂的卤酸盐主要有氯酸钾、氯酸钠、溴酸钾、溴酸钠、 碘酸钾、碘酸钠等，酸溶液主要有磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等常用酸。原料邻菲罗啉、卤 酸盐或卤酸、酸溶液均可采用市售试剂。 本专利技术的合成方法所采用的酸溶液较98%的浓硫酸和65%的浓硝酸所组成的混 酸和溴化钾作为氧化剂更加温和，酸溶液和氧化剂的用量较少，不仅不会浪费原材料，而且 分离纯化产品容易，氧化充分。 本专利技术的合成方法反应的温度较低，不需要反应温度在IO(TC以上达到较高的产 率，不会导致副产物的生成。 本专利技术的合成方法可以大规模的工业化生产且收率不会下降，而采用过量的溴化 钾在混酸中回流反应较易分解放出溴，在大规模的生产中，随着反应物用量的增多，反应收 率显著下降。 在上述的邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法中，作为优选，步骤A中所述的氧化剂 为溴酸钾。溴酸钾作为氧化剂主要机理是其在酸性条件下转化为溴酸而起氧化作用；对于 邻菲罗啉-5，6-二酮的合成有一定的特殊性，其它的常用氧化剂比如高锰酸钾、氧化铬、液 溴、双氧水、次卤酸等均不能使邻菲罗啉氧化成邻菲罗啉-5，6-二酮。 在上述的邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法中，作为优选，步骤A中所述的酸溶液 为硫酸溶液，所述的硫酸溶液浓度为20 % -70 % 。进一步的优选，所述的硫酸溶液浓度为 30% -50%。硫酸的浓度对反应的收率和纯度有一定影响，如果浓度太高则会产生较多废 酸，对环境不友好；而浓度太低会使反应收率降低、纯度下降。 在上述的邻菲罗啉-5， 6- 二酮的合成方法中，作为优选，步骤A所述的氧化反应的 温度为20-30°C，反应时间为10-20小时。反应的温度在室温状态最佳，即20-3(TC之间，反 应时间最佳在15-20小时之间，温度过高会产生红棕色的溴，损耗了氧化剂的量并使产品 质量下降，温度过低则使反应不充分，要完全反应必须延长反应时间；另外在室温条件下反应，即不需要加热也不需要冷却，降低了能耗，对设备的要求也低。 在上述的邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法中，作为优选，步骤A中所述的原料、氧 化剂和酸溶液之间的质量比为1 : 1.1-1.3 : 8-12。对原料邻菲罗啉、氧化剂和酸溶液的 质量比主要考虑氧化剂的摩尔数要大于邻菲罗啉，而酸溶液的摩尔数要大于氧化剂，另外 在满足上述要求的前提下尽量减少氧化剂和酸溶液的用量，提高原料之间经济性.如三者 之间的质量比不在上述范围内则会影响产品的质量和纯度。 在上述的邻菲罗啉-5，6-二酮的合成方法中，步骤B中分离纯化的具体步骤为将步骤A中氧化反应结束后的反应液倒入冰水中，用碳酸钠调K1值至中性，用二氯甲烷萃取，减压浓縮反应物，残留物用甲醇重结晶，得邻菲罗啉-5， 6-二酮。 本专利技术的邻菲罗啉_5，6- 二酮的合成方法的反应方程式如下所示 综上所述，本专利技术具有以下优点 1、本专利技术的合成方法采用适量的卤酸盐或卤酸作为氧化剂，副反应少，不会导致 较多的副产物的生成，反应成本低，最终产品收率和纯度高。 2、本专利技术的合成方法在室温条件下反应，步骤较少，反应条件温和，操作简单，适 合大规模工业化生产。 3、本专利技术的合成方法以低浓度的酸溶液作为反应介质，减少了环境污染，分离纯 化等后处理过程简单。附图说明 图1是采用本专利技术的合成方法制备的邻菲罗啉_5，6- 二酮液相色谱图。 图2是采用本专利技术的合成方法制备的邻菲罗啉_5，6- 二酮核磁共振光谱图。具体实施例方式下面通过具体实施例并结合附图，对本专利技术的技术方案作进一步具体的说明；但是本专利技术并不限于这些实施例。 实施例1 在250ml圆底烧瓶中依次加入40%硫酸(100g)、邻菲罗啉(10g)，搅拌使其溶解 后，分10批加入溴酸钾(llg)，控制反应温度不超过2(TC，约30分钟后加毕，然后在20°C 反应20小时，停止反应，将反应液倒入400ml冰水中，用碳酸钠调ra值至中性，然后用二氯 甲烷萃取两次(60mlX2)，分出有机层，将溶剂减压浓縮，析出晶体，用甲醇重结晶，得黄本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种邻菲罗啉－５，６－二酮的合成方法，该方法包括以下步骤：　　Ａ、氧化反应：以式（Ⅱ）所示的的邻菲罗啉为原料，以卤酸或卤酸盐为氧化剂，在一定浓度的酸溶液中，在０－５０℃氧化反应５－３０小时，其中所述的原料、氧化剂和酸之间的质量比为１∶１－１．５∶５－２０；　　Ｂ、分离纯化：将上述氧化反应结束后的反应液经过分离纯化后得式（Ⅰ）所示的邻菲罗啉－５，６－二酮　　＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郑人华，郭海昌，蒋华江，孙维林，林斐斐，潘冰凡，
申请(专利权)人：台州学院，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]