一种环酯草醚的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种环酯草醚的合成方法，包括以下步骤：在有机溶剂中，加入2

【技术实现步骤摘要】
一种环酯草醚的合成方法


[0001]本专利技术涉及农药合成
，具体涉及一种环酯草醚的合成方法。

技术介绍

[0002]环酯草醚是由瑞士先正达公司研发的嘧啶水杨酸类水稻田除草剂，通用名：Pyriftalid，IUPAC化学名：(RS)
‑7‑
(4,6
‑
二甲氧基嘧啶
‑2‑
基硫代)
‑3‑
甲基
‑2‑
苯并呋喃
‑
1(3H)
‑
酮，分子式C
15
H
14
N2O4S。环酯草醚具有高效、低毒、在土壤中存留时间短及对非靶标植物和人类安全等特点。2002年上市，市场反应良好销量也每年提高，应用和市场前景广阔。
[0003]目前已公开的环酯草醚合成技术均是通过3
‑
甲基
‑7‑
巯基苯酞与4,6
‑
二甲氧基
‑2‑
甲磺酰基嘧啶反应得到环酯草醚。
[0004]其中，4,6
‑
二甲氧基
‑2‑
甲磺酰基嘧啶需以4,6
‑
二羟基
‑2‑
巯基嘧啶为原料,经4步反应完成。具体的，4,6
‑
二羟基
‑2‑
巯基嘧啶(A)经巯基甲基化得到(B)、再经氯化得到(C)、再经甲氧基化得到(D)、最后通过氧化反应得到4,6
‑
二甲氧基
‑2‑
甲磺酰基嘧啶(E),合成路线如图1所示。
[0005]其中，3
‑
甲基
‑7‑
巯基苯酞需以3
‑
甲基
‑7‑
硝基苯酞为原料，经3步反应完成。具体的，3
‑
甲基
‑7‑
硝基苯酞(1)，在高温高压下经催化加氢得到3
‑
甲基
‑7‑
氨基苯酞(2)；化合物(2)经重氮化反应得到相应的重氮盐(3)，重氮盐再与黄原酸钾反应得到3
‑
甲基
‑7‑
巯基苯酞(4)。
[0006]最后3
‑
甲基
‑7‑
巯基苯酞(4)与4,6
‑
二甲氧基
‑2‑
甲磺酰基嘧啶(E)反应得到环酯草醚，合成路线如图2所示。
[0007]环酯草醚现有合成工艺需以3
‑
甲基
‑7‑
巯基苯酞和4,6
‑
二甲氧基
‑2‑
甲磺酰基嘧啶为原料，经过长达8步的操作步骤，且需经过氢化、重氮化、氯化等高温高压的危险反应、步骤繁琐且三废量大。目前亟需解决原工艺存在的问题，新研发一条工艺安全、绿色环保的新工艺。

技术实现思路

[0008]有鉴于此，本专利技术目的是提供一种环酯草醚的合成方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
[0009]为实现上述目的，本专利技术提供的一种环酯草醚的合成方法，包括以下步骤：
[0010]在有机溶剂中，加入2
‑
巯基
‑
4,6
‑
二甲氧基嘧啶、3
‑
甲基
‑7‑
硝基苯酞、CuI、碱性物质，抽真空氮气置换多次后搅拌升温至100～110℃反应4～8h；
[0011]液相色谱跟踪检测3
‑
甲基
‑7‑
硝基苯酞含量≤0.2％到反应完全，向反应器中加水搅拌后静置分层，其中，有机层减压浓缩出部分溶剂后冷却至10～30℃结晶、抽滤、用10～20℃的甲苯淋洗滤饼，所述滤饼通过真空干燥得到所述环酯草醚。
[0012]上述方法满足以下一项或多项：
[0013]1)所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、DMF、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃中的任意一种
或至少两种的组合；
[0014]2)所述碱性物质选自碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、乙醇钠、甲醇钠以及氢氧化钾等无机碱或DBU、DMAP、LDA等有机碱中的任意一种；
[0015]3)所述3
‑
甲基
‑7‑
硝基苯酞与2
‑
巯基
‑
4,6
‑
二甲氧基嘧啶的摩尔比为1:2～3:2，所述3
‑
甲基
‑7‑
硝基苯酞与CuI的摩尔比为70:1～120:1，所述3
‑
甲基
‑7‑
硝基苯酞与碱性物质的摩尔比为1:2～1:1。
[0016]在一些实施方式中，所述2
‑
巯基
‑
4,6
‑
二甲氧基嘧啶由1,2
‑
双(4,6
‑
二甲氧基嘧啶)二硫醚与还原剂反应得到；
[0017]其中，所述还原剂选自三苯基膦、硼氢化钠、硼氢化钾、四氢铝锂、连二亚硫酸钠、二氧化硫中的任意一种。
[0018]在一些实施方式中，所述反应可以在一锅法中进行，在CuI和碱性物质、还原剂的存在下，1,2
‑
双(4,6
‑
二甲氧基嘧啶)二硫醚反应得到2
‑
巯基
‑
4,6
‑
二甲氧基嘧啶，再与3
‑
甲基
‑7‑
硝基苯酞反应得到环酯草醚。
[0019]在一些实施方式中，所述2
‑
巯基
‑
4,6
‑
二甲氧基嘧啶通过以下步骤制得：
[0020]在反应器中，加入1,2
‑
双(4,6
‑
二甲氧基嘧啶)二硫醚、三苯基膦、四氢呋喃以及水，其中，所述1,2
‑
双(4,6
‑
二甲氧基嘧啶)二硫醚与所述三苯基膦的摩尔比为1:2～1:1，所述1,2
‑
双(4,6
‑
二甲氧基嘧啶)二硫醚与所述四氢呋喃的固液比为150
‑
200g/L，所述四氢呋喃和所述水的体积比为10：1，抽真空氮气置换多次后搅拌升温至55～65℃反应2～4h；
[0021]液相色谱跟踪检测1,2
‑
双(4,6
‑
二甲氧基嘧啶)二硫醚含量≤0.2％到反应完全，在45～55℃减压蒸出大部分的四氢呋喃后，加入甲苯和水，搅拌后静置分层；
[0022]其中，有机层浓缩后冷却至20℃结晶、抽滤用10～20℃的甲苯淋洗滤饼，所述滤饼通过真空干燥得到所述2
‑
巯基
‑
4,6
‑
二甲氧基嘧啶。
[0023]在一些实施方式中，所述2
‑
巯基
‑
4,6
‑
二甲氧基嘧啶通过以下步骤制得：
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环酯草醚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：在有机溶剂中，加入2
‑
巯基
‑
4,6
‑
二甲氧基嘧啶、3
‑
甲基
‑7‑
硝基苯酞、CuI、碱性物质，抽真空氮气置换多次后搅拌升温至100～110℃反应4～8h；液相色谱跟踪检测3
‑
甲基
‑7‑
硝基苯酞含量≤0.2％到反应完全，向反应器中加水搅拌后静置分层。其中，有机层减压浓缩出部分溶剂后冷却至10～30℃结晶、抽滤、用10～20℃的甲苯淋洗滤饼，所述滤饼通过真空干燥得到所述环酯草醚。2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述方法满足以下一项或多项：1)所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、DMF、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合；2)所述碱性物质选自碳酸钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、乙醇钠、甲醇钠以及氢氧化钾等无机碱或DBU、DMAP、LDA等有机碱中的任意一种；3)所述3
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甲基
‑7‑
硝基苯酞与2
‑
巯基
‑
4,6
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二甲氧基嘧啶的摩尔比为1:2～3:2，所述3
‑
甲基
‑7‑
硝基苯酞与CuI的摩尔比为70:1～120:1，所述3
‑
甲基
‑7‑
硝基苯酞与碱性物质的摩尔比为1:2～1:1。3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述2
‑
巯基
‑
4,6
‑
二甲氧基嘧啶由1,2
‑
双(4,6
‑
二甲氧基嘧啶)二硫醚与还原剂反应得到，所述还原剂选自三苯基膦、硼氢化钠、硼氢化钾、四氢铝锂、连二亚硫酸钠、二氧化硫中的任意一种。4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述反应可以在一锅法中进行，在CuI和碱性物质、还原剂的存在下，1,2
‑
双(4,6
‑
二甲氧基嘧啶)二硫醚反应得到2
‑
巯基
‑
4,6
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二甲氧基嘧啶，再与3
‑
甲基
‑7‑
硝基苯酞反应得到环酯草醚。5.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述2
‑
巯基
‑
4,6
‑
二甲氧基嘧啶通过以下步骤制得：在反应器中，加入1,2
‑
双(4,6
‑
二甲氧基嘧啶)二硫醚、三苯基膦、四氢呋喃以及水，其中，所述1,2
‑
双(4,6
‑
二甲氧基嘧啶)二硫醚与所述三苯基膦的摩尔比为1:2～1:1，所述1,2
‑
双(4,6
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二甲氧基嘧啶)二硫醚与所述四氢呋喃的固液比为150
‑
200g/L，所述四氢呋喃和所述水的体积比为10：1，抽真空氮气置换多次后搅拌升温至55～65℃反应2～4h；液相色谱跟踪检测1,2
‑
双(4,6
‑
二甲氧基嘧啶)二硫醚含量≤0.2％到反应完全，在45～55℃减压蒸出大部分的四氢呋喃后，加入甲苯和水，搅拌后静置分层；其中，有机层浓缩后冷却至20℃结晶、抽滤用10～20℃的甲苯淋洗滤饼，所述滤饼通过真空干燥得到所述2
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巯基
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4,6
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二甲氧基嘧啶。6.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述2
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巯基
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【专利技术属性】
技术研发人员：王建忠，严汝龙，金晓东，包如胜，孙仁标，黄旭锋，
申请(专利权)人：顺毅南通化工有限公司，
类型：发明
国别省市：