低辐射膜玻璃的浮法在线生产方法技术

本发明专利技术涉及一种低辐射膜玻璃的浮法在线生产方法，包含：在浮法玻璃生产线上，熔融的玻璃液浮在锡槽内运动并逐渐冷却形成玻璃带，玻璃带离开锡槽进入气氛控制室，在气氛控制室内采用常压化学气相沉积法，将由硅烷、含氧源、乙烯组成的前质体气体混合物以惰性气体为载体，以高于３００／ｓ的速度沉积在浮法玻璃带表面形成屏蔽层；然后将沉积了屏蔽层的玻璃传输到退火窑，在退火窑内温度为５４０～６１０℃的区域，向沉积了屏蔽层的浮法玻璃带表面通入已被雾化的含有锡源、锑源、氟源、磷源和、催化剂、稳定剂的前质体气体混合物，用氮气为载体，以高于３００／ｓ的速度进行热分解反应，在镀有屏蔽层的玻璃带上形成具有低辐射性能的膜层。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及浮法玻璃领域，尤其涉及一种。
技术介绍
低辐射膜玻璃也叫Low-emissivity (Low-E)镀膜玻璃，它的特点是允许太 阳能中的热辐射部分进入室内，而将室内暖气和室内物体散发的绝大部分热辐 射反射回室内，保证室内的热量不向室外流失，从而节省了取暖费用；同时它 还具有较高的可见光透射率和较低的可见光反射率，避免了光污染。在玻璃上镀低辐射膜，比如二氧化锡膜，可以用来改变玻璃对中远红外线 的辐射和反射特性。但是直接在玻璃表面镀低辐射膜，由于玻璃内部的碱金属 离子容易迁移到玻璃表面，从而会劣化所镀膜层的电热性能，使得表面电阻增 加，并且物理化学稳定性会降低，并使得低辐射层产生白色浑浊体，导致玻璃 的透明度下降。在玻璃和低辐射膜层的中间镀上一层过渡的屏蔽膜层，则可以 解决这些问题。在镀屏蔽层所用的硅烷分解温度大约在620°C~640°C,英国专利文献 GB1507465阐述了在热玻璃表面上，在无氧状态下利用含硅烷混合气体的热分 解沉积生成硅膜的方法，这种膜是比较均匀的，具有良好的太阳光控制性能。 英国专利文献GB1573154论述了增加一种能吸附电子的化合物乙烯，使硅烷气 体在热玻璃表面分解时释放出电子，这样就增加了镀硅膜玻璃的抗碱性。在对玻璃的镀膜领域已经知道许多种方法，这些方法包括了真空;兹控溅射 法、溶胶凝胶法、真空蒸镀法、热喷涂法、化学气相沉积法等。如中国专利技术专 利CN97190763.3公开了 一种化学气相沉积工艺浮法在线生产低辐射膜玻璃的 方法，该方法采用的是气化的反应物混合物作为镀膜材料，用热的载气流将分 散或流化的有机锡粉末气化，也可将溶剂化的有机锡化合物注入到热的载气流中，有机锡的反应气流包括有机锡、氧化剂、惰性气体等，但是该方法涉及的 反应物质要求在高温下瞬间分解反应，不容易控制，而且工艺比较复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种浮法在线的生产低辐射膜玻璃的方法，是利用常 压化学气相沉积法，采用合适的前质体气体混合物分两步在热的玻璃表面上沉 积二氧化硅的屏蔽层和掺氟、锑和磷的氧化锡低辐射层的复合膜层。为达到上述专利技术目的，本专利技术提出以下的技术方案一种，包含以下步骤 Sl在浮法玻璃生产线上，熔融的玻璃液浮在锡槽内运动并逐渐冷却形成 玻璃带，玻璃带离开锡槽进入气氛控制室，在气氛控制室内采用常压 化学气相沉积法，将由硅烷、含氧源、乙烯组成的前质体气体混合物 以惰性气体为载体，以高于300A/s的速度沉积在浮法玻璃带表面形成 屏蔽层，玻璃带的温度为610~710°C，屏蔽层的厚度在40nm 100nm、 折射率为1.45 1.65。 S2将沉积了屏蔽层的玻璃传输到退火窑，在退火窑内温度为540 610°C 的区域，向沉积了屏蔽层的浮法玻璃带表面通入已被雾化的含有锡源、 锑源、氟源、磷源以及催化剂、氧化剂和稳定剂而混合制成的前质体 气体混合物，用氮气作为载体，以高于300A/s的速度进行热分解反应， 在镀有屏蔽层的玻璃带上形成厚度为200~560nm、辐射率小于0.2的 具有低辐射性能的膜层。 优选地，在步骤Sl中，所述气氛控制室的入口和出口处通入高速流动的 包含氮气和/或氢气的保护气体来隔绝气氛控制室内的前质体气体混合物与外 界空气的流通。优选地，在步骤Sl中，所述用于沉积屏蔽层的前质体气体混合物中的硅 烷浓度为5~20%，乙烯浓度为85~100%，含氧源浓度为2~20%。优选地，在步骤Sl中，所述硅源是选自正硅酸乙酯、硅氧基硅烷、四氯 硅烷、 一氟硅烷、二氟硅烷、三氟硅烷和四氟硅烷中的至少一种。优选地，在步骤Sl中，所述含氧源是氧气、二氧化碳、空气、氧化二氮或亚磷酸三乙酯，所述惰性气体是氮气。优选地，在步骤Sl中，所述用于沉积屏蔽层的前质体气体混合物中各组分的体积比为硅源含氧源乙烯惰性气体= : : : 。优选地，在步骤S2中，所述锡源是选自单丁基三氯化锡、三氯一丁基锡、 二氯二丁基锡、 一氯三丁基锡、二乙酸二丁基锡、丁基二氯化锡酯、四氯化锡、 二丁基丁烯二酸锡和十二S臾锡中的至少一种。优选地，在步骤S2中，所述锑源是选自三氯化锑、氯化亚锑和三溴化锑 中的至少一种。优选地，在步骤S2中，所述氟源是选自三氟乙酸、过氟乙酸、三氟化磷、 全氟醋酸、三氟曱苯中的至少一种。优选地，在步骤S2中，所述磷源是选自磷酸三乙酯、三氯氧磷、三乙基 磷、三氯化磷、四氯三氧化二磷、氧氯化磷、四乙基磷酸铵中的至少一种。优选地，在步骤S2中，所述稳定剂是选自曱基丙烯酸曱酯、醋酸乙酯、 曱基丙烯酸丁酯、醋酸酐、曱基异丁基酮、异丁烯酸，催化剂是水蒸气、曱醇、 乙醇、丙醇中的至少一种。优选地，在步骤S2中，所述用于沉积低辐射膜层的前质体气体混合物中 各成分的摩尔百分数比是锡源锑源氟源磷源稳定剂氧化剂催化 剂= : : : : : : 。在本专利技术中，乙烯和含氧源的引入可以形成一种含氧的SiC微晶粒。SiC 具有较高的化学稳定性，可使二氧化硅薄膜具有更强的耐碱性，而其较小的折 射率使薄膜的镜面反射率较低。含有siC的硅薄膜经碱液适当腐蚀后能降低镜面反射，进而有可能减少光污染现象。乙烯掺量不同的薄膜，其透过率均具有在近紫外区时较小，到可见区时逐 渐增大的趋势，反映了硅薄膜对紫外可见光的强吸收和对红外光的基本不吸收。 乙烯掺入越多，薄膜透过率就越高。乙烯的掺入对薄膜厚度的影响不大，但由 于其提高了薄膜中SiC的成分，而SiC的折射率(n-2.6 2.8)与吸收因数a均 比Si小得多,这就降低了整个膜的n与a值，使膜对光线的反6射与吸收能力减弱。本专利技术用常压化学气相沉积发镀二氧化硅的屏蔽层的过程是吸收、受热 分解和氧化。硅源的热分解过程是沉积热解转换过程，当玻璃基体温度一定， 分解率一定时，沉积速率将与吸附反应剂的分子有关。硅烷(SiH4)具有S产-IT的离子形式，在一定的温度下能够被很快的和氧气 发生反应，即SiH4(g) + 202(g)=Si02(s) + 2H20(g)利用常压化学气相沉积法制备Si02膜时，可通过调节反应气体的流量比、 反应室中的压力、温度及射频功率等参数，来控制Si02膜的生长速率。将沉积后的玻璃片进行退火，消除Si02膜中H原子的影响，得到高质量的Si02膜。Sn02是一种对可见光透明的宽带隙氧化物N型半导体，霍尔系数为负值， 电子迁移率为10 cm々(V.s) 50cm"(V's)其禁带宽度3.7 eV~4.0 eV，具有正四面 体金红石结构。高温水解制得的Sn02晶格中存在0^离子的缺位，氧离子缺位 附近的锡会多余出价电子，而这些束繂性不强的电子很容易被激发，从而成为 载流子，表现出一定的电子导电性能。同时由于载流子的迁移，对中远红外波 长的反射很高，膜的电导性取决于载流子的浓度。如果对Sn02的晶格状况进行处理，使其更大程度地偏离化学计量比，则 载流子浓度也会得到相应的增加。对Sn02进行掺杂处理后，载流子浓度得到 改变，可以提高膜层的导电性能，并且降低辐射率。本着这一原理，本专利技术采 用了向Sn02薄膜中加入杂质F、 Sb和P元素，使薄膜的性能得到改善。掺F 的Sn02薄膜具有良好的光电性能，但热稳定性差；掺Sb的Sn02薄膜热稳定 性较好，但光学性能差，而同本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低辐射膜玻璃的浮法在线生产方法，包含以下步骤：　Ｓ１在浮法玻璃生产线上，熔融的玻璃液浮在锡槽内运动并逐渐冷却形成玻璃带，玻璃带离开锡槽进入气氛控制室，在气氛控制室内采用常压化学气相沉积法，将由硅烷、含氧源、乙烯组成的前质体气体混合 物以惰性气体为载体，以高于的速度沉积在浮法玻璃带表面形成屏蔽层，玻璃带的温度为６１０～７１０℃，屏蔽层的厚度在４０ｎｍ～１００ｎｍ、折射率为１．４５～１．６５。　Ｓ２将沉积了屏蔽层的玻璃传输到退火窑，在退火窑内温度为５４０～６１０℃的 区域，向沉积了屏蔽层的浮法玻璃带表面通入已被雾化的含有锡源、锑源、氟源、磷源以及催化剂、氧化剂和稳定剂而混合制成的前质体气体混合物，用氮气作为载体，以高于的速度进行热分解反应，在镀有屏蔽层的玻璃带上形成厚度为２００～５６０ｎｍ、辐射率小于０．２的具有低辐射性能的膜层。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘建党，谭小安，王杏娟，
申请(专利权)人：中国南玻集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94[中国|深圳]