一种1,1-二硒代烯烃化合物的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种1,1

【技术实现步骤摘要】
一种1,1
‑
二硒代烯烃化合物的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种1,1
‑
二硒代烯烃化合物的合成方法，即通过各种烯基噻蒽盐与二硒醚衍生物反应，高效地合成1,1
‑
二硒代烯烃化合物的方法。

技术介绍

[0002]噻蒽盐作为目前新型的C
‑
H直接官能团工具，其在过渡金属催化、光化学等反应中都有着非常广泛的运用。噻蒽盐可分为芳基噻蒽盐、烯基噻蒽盐和烷基噻蒽盐。烯基噻蒽盐作为一种亲电烯基化试剂，可以与其他如炔烃、烯烃或者一些亲核试剂反应，得到对应烯基化或者烯丙基化产物。(Angew.Chem.Int.Ed.2020,59,5616
‑
5620),(J.Am.Chem.Soc.2021,143,21503
‑
21510)。
[0003]硒代烯烃在有机合成反应中是非常重要的合成砌块，它可以作为产生共轭烯烃产物的中间体。硒代烯烃还可以在过渡金属催化作用下进行许多交叉偶联反应，合成许多相应的烯基化合物(j.tetlet.2016,57,4128
‑
4132)，如Pd(Chem.Commun.,2015,51,15522
‑
15525)，Fe(Org.Biomol.Chem.,2012,10,798
‑
807)等过渡金属催化。还可以在n
‑
BuLi作用下生成含硒杂环(J.Org.Chem.2007,72,18,6726
‑
6734)。而1,1
‑
二硒代烯烃同样也可以在n
‑
BuLi作用下产生烯基锂中间体，该中间体非常活泼，可以进行一系列的亲核反应(j.tetlet.1982,33,3411
‑
3414)。
[0004]目前，1,1
‑
二硒代烯烃的合成研究较少，目前主要有以下两种合成路径：(1)苯甲醛及其衍生物与四溴化碳反应得到1,1
‑
二溴代烯烃，再利用得到的1,1
‑
二溴代烯烃与二硒醚及其衍生物反应得到终产物(j.tetlet.2016,57,4128
‑
4132),(J.Org.Chem.2002,51,875
‑
8.)；(2)用苯乙炔基羧酸及其衍生物与二芳基二硒醚及其衍生物反应得到终产物(Org.Lett.2018,20,3678
‑
3681)。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的是提供一种1,1
‑
二硒代烯烃化合物的合成方法，该法通过烯基噻蒽盐类化合物和二硒醚类化合物反应生成目标产物。该反应操作简单易于控制，后处理方便，补充了烷基烯烃的1,1
‑
二硒代底物的合成方法。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种1,1
‑
二硒代烯烃化合物的合成方法，所述方法为：
[0008]将烯基噻蒽盐类化合物(1a)、二硒醚类化合物(1b)与碱混合，在氮气保护下，加入溶剂，室温反应5～6h后，经后处理得到产物1,1
‑
二硒代烯烃化合物(1c)；
[0009]其中，烯基噻蒽盐类化合物(1a)、二硒醚类化合物(1b)、碱的摩尔比为1.0～1.1：1：2.0～3.0；
[0010]碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、碳酸钾等，优选氢氧化钾；
[0011]溶剂选自四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、N,N
‑
二甲基甲酰胺等，优选二氯甲烷；溶剂与二硒醚类化合物(1b)的体积摩尔比为5～10：1，mL/mmol；
C
17
H
19
OSe2[M+H]+
398.9761,found:398.9757.
[0041]产物结构式为：
[0042][0043]实施例5
[0044]4‑
苯基
‑
1,1
‑
二苯硒基
‑1‑
丁烯的合成
[0045]将乙苯基烯基噻蒽盐(95.5mg,0.22mmol)、二苯基二硒醚(
‑
62.4mg,0.2mg)、氢氧化钾(28.1mg,0.5mmol)加入到装有磁力搅拌子的5mL微波管中，置换N2三次，加入1mL DCM，反应6h。浓缩，经硅胶柱层析，纯石油醚洗脱，浓缩得到产物62.8mg，收率为71％，产品为无色液体。
[0046]1H NMR(400MHz,DMSO
‑
d6)δ7.33(m,5H),7.25(M,8H),7.15
–
7.09(m,2H),6.41(t,J＝6.8Hz,1H),2.77
–
2.56(m,4H).
13
C NMR(101MHz,DMSO
‑
d6)δ145.9,141.2,133.5(2C),131.8(2C),131.1,130.8,129.9(2C),129.7(2C),129.0(2C),128.8(2C),128.4,127.6,126.4,118.6,35.5,34.6.HRMS m/z(ESI)calcd for C
20
H
20
KSe2[M+K]+
482.9527,found:482.9531
[0047]产物结构式为：
[0048][0049]实施例6
[0050]4‑
苯基
‑
1,1
‑
二(对氟代苯基)
‑1‑
丁烯的合成
[0051]按实施例5所述的方法，不同的是所使用的二硒醚底物为对氟代二苯基二硒醚(69.6mg,0.2mmol)，得到产物71.7mg，收率为75％，产品为无色液体。1H NMR(400MHz,DMSO
‑
d6)δ7.35
–
7.25(m,4H),7.25
–
7.19(m,3H),7.18
–
7.05(m,6H),6.34(t,J＝6.9Hz,1H),2.69(m,2H),2.66
–
2.59(m,2H)ppm；
13
C NMR(101MHz,DMSO
‑
d6)δ163.59(d,J＝28.3Hz),161.15(d,J＝27.6Hz),144.95,141.14,136.10(d,J＝8.1Hz)(2C),134.91(d,J＝8.0Hz)(2C),129.00(2C),128.77(2C),126.46,125.67(d,J
C
‑
F
＝3.6Hz),125.61(d,J
C
‑
F
＝3.3Hz),119.61,116.96(d,J
C
‑
F
＝21.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,1
‑
二硒代烯烃化合物的合成方法，其特征在于，所述方法为：将烯基噻蒽盐类化合物(1a)、二硒醚类化合物(1b)与碱混合，在氮气保护下，加入溶剂，室温反应5～6h后，经后处理得到产物1,1
‑
二硒代烯烃化合物(1c)；反应通式如下：式(1a)、(1b)或(1c)中，R为C1‑8烷基或C3‑8环烷基；所述C1‑8烷基或C3‑8环烷基未被取代，或者被一个或多个独立选自芳基、烯基、羟基、卤素、三氟甲基、酰氧基、二烷胺基、磺酰基、烷基或环烷基的基团所取代；R1为C1‑8烷基、C3‑8环烷基、C2‑7杂环烷基、芳基、杂芳基、烯基、炔基或酰基；其中，所述C1‑8烷基、C3‑8环烷基、C2‑7杂环烷基、芳基、杂芳基未被取代，或者被一个或多个独立选自卤素、羟基、氧代、三氟甲基、芳基、烷基、环烷基、烷氧基、烷胺基、酰胺基、胺酰基、酯基、酰氧基或磺酰基的基团所取代。2.如权利要求1所述的1,1
‑
二硒代烯烃化合物的合成方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：张逢质，肖坤，刘敏，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：