甲壳素酸水解反应制备Ｄ－氨基葡萄糖盐酸盐的方法技术

本发明专利技术涉及一种Ｄ－氨基葡萄糖盐酸盐的制备方法。尤其涉及一种利用超声波强化甲壳素酸水解反应制备Ｄ－氨基葡萄糖盐酸盐的方法。甲壳素酸水解反应制备Ｄ－氨基葡萄糖盐酸盐的方法，该方法包括甲壳素粉碎、甲壳素与盐酸的酸水解反应和Ｄ－氨基葡萄糖盐酸盐的提取步骤，其中：甲壳素与盐酸的酸水解反应在超声波反应釜中进行，所述的反应温度为６０℃～８０℃。优选的反应温度为６５℃～７０℃。本发明专利技术采用较低的温度，有效地降低碳化率，使得率增至８０％－８５％，比原有技术的５０％－５５％，提高３０％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种D-氨基葡萄糖盐酸盐的制备方法。尤其涉及一种利用超声波强化甲壳素酸水解反应制备D-氨基葡萄糖盐酸盐的方法。
技术介绍
D-氨基葡萄糖盐酸盐是甲壳素经盐酸水解后的产物。分子式是C6H13NO5 · HC1，分 子量是215. 63。D-氨基葡萄糖盐酸盐在医药、食品等领域有广泛的用途，是抗癌新药氯脲 霉素的主要的原料，是治疗关节炎等基础医药的中间体。近20多年来主要出口美国、日本。 近几年来国内的需求量每年以5 %的速度攀升。2007年国内的出口量已达到25000吨左右。传统的生产D-氨基葡萄糖盐酸盐的方法是，工业盐酸(31% )水解甲壳素时间 3h-5h，温度95°C-110°C，盐酸的耗用量是甲壳素重量的5-6倍。活性炭用量是甲壳素重量 的0.15-0. 25倍。得率为50%-55% (甲壳素的灰分< 10%，水分< 10%，甲壳素均按原 样进料(未经粉碎)。中国专利技术专利(公开号为101125892)公开了氨基葡萄糖盐酸盐生产方法，生产 过程中调整了盐酸与甲壳素的比例，控制在5 1，温度控制在85°C 88°C，时间控制在3 小时，无须冷却结晶，直接在反应容器中同时加入活性炭脱色，省去了粗品结晶的分离和水 溶解，节省时间和用水。中国专利技术专利(公开号为101314609)公开了一种D-氨基葡萄糖盐酸盐的 生产方法，包括如下步骤(1)在反应蒸馏装置中加入甲壳素、无机酸和低碳醇，升温至 85-110°C，进行反应，顶部得到蒸馏液和底部得到残留液；(2)将所述残留液过滤除渣，滤 液降温析出固体，固液分离得到粗D-氨基葡萄糖盐酸盐和一次母液；(3)将粗D-氨基葡萄 糖盐酸盐溶于热水，加入活性炭，回流，过滤，滤液蒸发析出固体，将所述固体溶解于乙醇， 搅拌，冷却静止，冷却过程中析出晶体，过滤，干燥后得到D-氨基葡萄糖盐酸盐。上述的反应由于反应的温度较高，反应的时间长，氨基葡萄糖在反应过程中容易 碳化。
技术实现思路
为了解决上述的制备方法中存在的技术缺陷，本专利技术的目的是提供一种甲壳素酸 水解反应制备D-氨基葡萄糖盐酸盐的方法，该方法降低了反应的温度，缩短了反应时间， 可以有效地降低碳化率。为了实现上述的目的，本专利技术采用了以下的技术方案甲壳素酸水解反应制备D-氨基葡萄糖盐酸盐的方法，该方法包括甲壳素粉碎、甲 壳素与盐酸的酸水解反应和D-氨基葡萄糖盐酸盐的提取步骤，其中甲壳素与盐酸的酸水 解反应在超声波反应釜中进行，所述的反应温度为60°C 80°C。优选的反应温度为65°C 70 "C。上述的技术方案中，粉末甲壳素进行超声波的“声空化”作用(在声场作用下，盐酸中产生空泡振动、生长和崩溃闭合的动力学过程)，空泡崩溃闭合时产生的局部高温、高 压和发光冲击波、微射流等能够强化传质(盐酸)是甲壳素表面保持高的活性。超声波在 媒质中(盐酸)传播时引起的媒质质元的振动，使位移速度加快，分子碰撞速度加快，同时 对质点施加较大的冲击力，导致甲壳素高分子糖苷键链断裂，迅速形成单糖。同时，超声波 通过媒质(盐酸)时，由于产生强烈的分子碰撞，导致甲壳素分子中的乙酰基迅速分离，甲 壳素分子中的氨基迅速结合盐酸分子，形成氨基葡萄糖盐酸盐。氨基具有较强的活性，氨基 迅速结合盐酸分子后受到保护，稳定性较好。超声波在媒质中(盐酸)被吸收，使部分声能 转化为瞬间热能有利于酸水解反应进行。由于较低的温度和较短的时间，使氨基葡萄糖盐酸盐不易炭化。有效防止氨基葡 萄糖盐酸盐的复分解反应。使氨基葡萄糖盐酸盐的得率保持在85%以上。局部靠近理论得 率(理论得率92% )(甲壳素的灰分< 10%，水分< 10% )。作为优选，上述的超声波反应釜的超声波频率为20kHz 200kHz，声强为0. 5W lW/cm2，功率密度为 10kw/m3 30kw/m3。作为优选，上述的超声波反应釜通过梯度强化酸水解反应。作为再优选，梯度强化 酸水解反应，超声波的频率依次为20 30kHz、40 60kHz、80kHz以上，声强依次为0. 5 0. 6w/cm2、0. 7 0. 8w/cm2、0. 9 lw/cm2，功率密度 8 12kw/m3、18 23kw/m3、25 30kw/作为优选，上述的甲壳素粉碎步骤中，粉碎的粒度小于等于20目，将粉末过60目 振动筛，除去细砂，取大于60目的粉末甲壳素加入反应釜中与盐酸反应。作为再优选，在搪 瓷反应釜中将粒度小于60目的细砂甲壳素和细砂溶解在盐酸中，搅拌，抽滤，将细砂去除， 滤液返回反应釜中。甲壳素粉碎的主要功能减少细砂在水解反应中强烈摩擦，破坏搪瓷反 应釜中的釉面，可以延长反应釜的使用寿命6倍以上(细砂约占甲壳素重量的-3%)0作为优选，上述的甲壳素与盐酸的酸水解反应步骤中，盐酸采用浓度为25% 37%盐酸，盐酸的重量是甲壳素的3 5倍。作为优选，上述的D-氨基葡萄糖盐酸盐的提取步骤包括固液分离、脱色、浓缩、结 晶和干燥步骤。作为再优选，上述的固液分离后沉淀物投入脱色釜中，加入活性炭和去离 子水，保持温度85°C 90°C，控制转速50 80r/min，反应时间0. 2 lh，后抽滤；在脱色 釜中再加入去离子水，重复一次，将活性炭去除，合并2次抽滤液，进入浓缩釜中；浓缩釜中 保持温度为< 80°C，真空度-0. 09 -0. 095Mpa ；将饱和浓缩液冷却至0°C，将结晶滤出，用 100%乙醇清洗，离心至干，抽滤液加95%乙醇重结晶，离心至干，得粗品；将洗涤后的白色 粗品用70%饱和乙醇溶液重结晶，离心后用100%洗涤，得精品；将精品真空烘干得成品。本专利技术由于采用以上述的技术方案，同原有技术比较，本专利技术的特点是1、得率提高，回流介质仍采用原有技术中使用的工业盐酸，用较低的温度，有效地 降低碳化率，使D-氨基葡萄糖盐酸盐得率增至80% _85%，比原有技术的50% -55%，提高 30%。2、节能减排每生产1吨的D-氨基葡萄糖盐酸盐，原有技术中所耗用盐酸(31% ) 需要9-10吨，本专利技术中所耗用盐酸(31%)只需4-4. 5吨，节约盐酸用量5吨。3、成本降低本专利技术在工艺上缩短酸水解时间三分之二以上。原有技术酸水解时间 需要3h 5h，温度95°C 110°C。本专利技术酸水解时间只要0. 75h lh。温度65°C 70°C，降低了蒸汽耗量75%以上，人工费用相应下降。本专利技术的应用，减少了各类原材料的耗用， 同时延长了水解釜的使用寿命达6倍以上。(原有技术中要使用的水解釜、浓缩釜，由于虾、 蟹甲壳素中所含的沙囊中的沙和海沙，造成反应釜的剧烈磨损，致使1 2个月就要复搪。) 使用本专利技术的技术生产D-氨基葡萄糖盐酸盐，生产成本总体下降50%以上，生产能力增加一倍以上。4、改善生产环境本专利技术可采用自动化作业，盐酸及氯化氢气体均在密闭的容器中 进行，在生产车间中氯化氢气体减少95%以上，厂房设备得到保护，员工的健康得到保障。具体实施例方式下面对本专利技术的甲壳素酸水解反应制备D-氨基葡萄糖盐酸盐的方法的工艺流程 进行详细的说明。(一)粉碎将甲壳素(水分彡10%，灰分彡10% )粉碎，粒度彡20目(<2 850 μ m)过振动筛 (筛孔60目)粒度<60本文档来自技高网...

【技术保护点】
甲壳素酸水解反应制备Ｄ－氨基葡萄糖盐酸盐的方法，该方法包括甲壳素粉碎、甲壳素与盐酸的酸水解反应和Ｄ－氨基葡萄糖盐酸盐的提取步骤，其特征在于：甲壳素与盐酸的酸水解反应在超声波反应釜中进行，所述的反应温度为６０℃～８０℃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：林大昌，
申请(专利权)人：林大昌，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]