一种高倍率富锂正极材料的改性方法技术

技术编号:3848970 阅读:693 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术属于锂离子电池正极材料和电化学领域。高容量和循环性能稳定的富锂材料无法满足高功率锂离子电池快速充放电的要求。表面改性的富锂材料包括包覆层MnO↓[2]和主相Li[Ni↓[x]Li↓[1/3-2x/3]Mn↓[2/3-x/3]]O↓[2](1/5≤x≤1/3),两者质量比为0-6%,该制备方法如下:将得到的富锂正极材料Li[Ni↓[0.2]Li↓[0.2]Mn↓[0.6]]O↓[2]分散在0.194-1.17g/L的MnSO↓[4]溶液中超声1h,然后强烈搅拌2h,然后将0.122-0.731/L的Na↓[2]CO↓[3]溶液通过蠕动泵滴入到强烈搅拌的MnSO↓[4]溶液中,滴完后将溶液过滤,在120℃烘干,然后再在300-500℃烧结4-8h,即得表面改性的Li[Ni↓[x]Li↓[1/3-2x/3]Mn↓[2/3-x/3]]O↓[2](1/5≤x≤1/3)。本发明专利技术降低了富锂材料的首次不可逆容量损失,极大改善了高倍率下的循环性能,能满足高功率锂离子电池要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高倍率性能富锂正极材料的一种表面改性方法, 属于锂离子电池正极材料和电化学领域。
技术介绍
目前商业化的正极材料LiCo02容量相对较低,对电池容量有较 高要求的3G电子产品和电动汽车的市场化带来一定的困难,近年来 具有较高电压和较高容量的富锂正极材料引起广泛关注。富锂正极材料主要是层状材料Li2Mn03与LiM02(M-Ni, Co, Fe, Cr)形成的固溶体xLi2Mn03<l-x)LiM02 , 也可以写作 LiC)2。 Li02具有和LiCo02相似的理想 层状结构,在M层中Li和Mn的个数比为1:2, Li和^112/3]交替占据八面体位置。固溶体正极材Li02具有oc-NaFe02层状构型,属于六方晶系,R-3m空间群,Li占据3a,过 渡金属Ni和Mn占据3b位。锂离子电池富锂正极材料Li02(l/5《X《1/3)和商用的LiCo02相比具有更高的可逆容量(250mAh/g),并且充放 电的过程中表现出较好的循环稳定性。但是较差的倍率性能严重阻碍 了其大规模的应用。虽然,JO^等人采用水热方法合成出了高倍率 性能的Li,O2和Li0.93O2纳米线和 纳米片,但是非常苛刻的实验条件使其很难进行工业化大规模的生 产。寻找一种制备富锂正极材料的方法,使富锂正极材料具有较好的 可逆容量和倍率性能,并且适合大规模工业生产,成为目前研究的趋势。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高锂离子电池富锂正极材料Li02(l/5《X《1/3)的改性方法。用简单的沉淀和热 处理的方法在Li02(1/5《X《1/3)的表面包覆Mn02,提高锂离子电池富锂正极材料的倍率性能。该方法工艺简单,操作易行,无毒无害,成本低廉而且环境友好,适合大规模工业生产。 本专利技术的,其特征在于,包 括以下步骤高倍率表面改性锂离子电池富锂正极材料 Li02(l/5《X《l/3)的合成方法如下1、 按分子式Li02(l/5《x《l/3)中Ni、 Mn的 比例配制NiS04和MnS04的混合溶液,阳离子浓度为l-3mol/L;2、 用蠕动泵将混合溶液和LiOH溶液共同滴加到反应釜中,并 控制pH值在9-12之间,水浴加热60'C。反应完毕后,过滤、洗涤, 在120°C的真空干燥箱内干燥12 h后得到前驱体M(OH)2(M=Mn,Ni);3、 将前驱体与LiOH'H20按分子式Li02中的 比例混合均匀后,在空气气氛下450'C保温6-10h,在700-95(TC下保 温10-20 h,随炉冷却到室温,得到锂离子电池正极材料 Li02(l/5《x《l/3);4、 将上述制得的U02(l/5《x《l/3)溶解在浓 度为0.194-1.178g/L的MnS04溶液中,超声分散lh然后强烈搅拌2h, 向其中滴入浓度为0.122-0.731g/L的Na2C03溶液与吸附在前驱体材 料上的Mr +形成MnC03,过滤,在12(TC下烘干;5 、将烘干后的Li02(1/5《x《1/3)在 300-500。C下烧4-8h即得高倍率表面改性锂离子电池正极材料 Li02(l/5《x《1/3)。本专利技术的有益之处在于我们通过Mn02包覆Li02(l/5《x《l/3)(Mn02和主相Li02两者质量比为0-6%),不仅可以大大提高了该复合材料的倍率性能,使其能够满足高功率电子设备如电动 车、混合电动车发展的需要,更重要的是该方法工艺简单,只需在前 驱体进行沉淀MnC03,然后低温热处理即可,该操作易行,无毒无 害,成本低廉而且环境友好,适合大规模工业生产。 附图说明图1为包覆前后富锂正极材料的XRD图图2为不同包覆量在0.5C(lC二200mA/g)的电化学性能3为包覆前后在1C时的电化学性能图 图4为包覆前后在2C时的电化学性能图 具体实施例方式下面通过实施例和对比例进一步说明本专利技术。 实施例l1 、首先按分子式LipSfio^Li^Mn^Cb中Ni, Mn的比例配制NiS04 和MnS04混合溶液,阳离子浓度为2mol/L;2、 用蠕动泵将混合溶液和LiOH溶液共同滴加到反应釜中,并 控制pH值在ll左右,水浴加热6(TC。反应完毕后,过滤、洗涤, 在120。C的真空干燥箱内干燥12 h后得到前驱体M(OH)2(M-Mn, Ni):3、 把前驱体与LiOH'H20按分子式Li02的比例混 合均匀后,在空气气氛下45(TC保温6h,继续升温到95(TC保温10 h, 随炉冷却到室温,得到锂离子电池正极材料Li02;4、 将上述得到的富锂正极材料分散在0.194g/L的MnS04溶液中 超声lh,并且强烈搅拌2h,然后将0.122g/L的Na2C03溶液通过蠕 动泵滴入到强烈搅拌的MnS04溶液中,滴完后将溶液过滤,在120°C 烘干;5、 然后再在40(TC烧结6h,即得表面改性的Li02。 X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li02 (见图l),包覆后其结构并没有遭到破坏。电化学测试表明在1C和2C时首次放电容量为245mAh/g (见图 3)和240mAh/g (见图4), 50次循环后仍然保持较高的容量,说明 表面改性后的材料能够大幅度提高材料的倍率性能,这是因为生成的 纳米孔隙结构的包覆层加大了与电解液的接触面积,更有利于电化学 反应的进行。并且包覆层可以有效地防止电解液产生的HF与活性物 质负反应的发生。实施例2l-3步同实施例h4、将得到的富锂正极材料分散在0.777g/L的MnS04溶液中超声 lh,并且强烈搅拌2h,然后将0.487g/L的Na2CO3溶液通过蠕动泵滴 入到强烈搅拌的MnS04溶液中,滴完后将溶液过滤,在12(TC烘干;5、然后再在30(TC烧结6h,即得表面改性的Li02。X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li02 (见 图l),包覆后其结构并没有遭到破坏。电化学测试表明在0.5C时首次放电容量为192mAh/g (见图2), 50次循环后仍然保持190mAh/g的容量,容量保持率高达98.9%,说 明表面改性后的材料在小电流充放电过程中其循环稳定性能较好,50 次玄幻后容量基本上不衰减。实施例3l-3步同实施例1;4、 将得到的富锂正极材料分散在0.777g/L的MnS04溶液中超声 lh,并且强烈搅拌2h,然后将0.487g/L的Na2CO3溶液通过蠕动泵滴 入到强烈搅拌的MnS04溶液中,滴完后将溶液过滤,在120'C烘干;5、 然后再在500'C烧结6h,即得表面改性的Li02。 X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li02 (见图1),包覆后其结构并没有遭到破坏。但是,MnC03在500'C时分 解得到的产物并不是Mn02,而是Mn50s。 实施例4l-3步同实施例l;4、 将得到的富锂正极材料分散在0.194g/L的MnS04溶液中超声 lh,并且强烈搅拌2h,然后将0.122g/L的Na2CO3溶液通过蠕动泵滴 入到强烈搅拌的MnS04溶液中,滴完后将溶液过滤,在12(TC烘干;5、 然后再在45(TC烧结6h,即得表面改性的Li02。 X射线衍射(XRD)分析表明产物主相为Li02(见图l),包覆后其结构并没有遭到破坏。电化学测试表明在1C和2C时首次放电容量为234本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高倍率富锂正极材料的改性方法,包括如下步骤: 1)按分子式Li[Ni↓[x]Li↓[1/3-2x/3]Mn↓[2/3-x/3]]O↓[2](1/5≤x≤1/3)中Ni、Mn的比例配制NiSO↓[4]和MnSO↓[4]的混合溶液,阳离子浓度为1-3mol/L; 2)用蠕动泵将混合溶液和LiOH溶液共同滴加到反应釜中,并控制pH值在9-12之间,水浴加热60℃。反应完毕后,过滤、洗涤,在120℃的真空干燥箱内干燥12h后得到前驱体M(OH)↓[2](M=Mn,Ni); 3)将前驱体与LiOH.H↓[2]O按分子式Li[Ni↓[x]Li↓[1/3-2x/3]Mn↓[2/3-x/3]]O↓[2]中的比例混合均匀后,在空气气氛下450℃保温6-10h,在700-950℃下保温10-20h,随炉冷却到室温,得到锂离子电池正极材料Li[Ni↓[x]Li↓[1/3-2x/3]Mn↓[2/3-x/3]]O↓[2](1/5≤x≤1/3); 其特征在于: 4)将步骤3)中制得的Li[Ni↓[x]Li↓[1/3-2x/3]Mn↓[2/3-x/3]]O↓[2](1/5≤x≤1/3)溶解在浓度为0.194-1.178g/L的MnSO↓[4]溶液中,超声分散1h然后强烈搅拌2h,向其中滴入浓度为0.122-0.731g/L的Na↓[2]CO↓[3]溶液,过滤,在120℃下烘干;5)将烘干后的Li[Ni↓[x]Li↓[1/3-2x/3]Mn↓[2/3-x/3]]O↓[2](1/5≤x≤1/3)在300-500℃下烧4-8h即得高倍率表面改性锂离子电池正极材料Li[Ni↓[x]Li↓[1/3-2x/3]Mn↓[2/3-x/3]]O↓[2](1/5≤x≤1/3)。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:赵煜娟赵春松孙少瑞王绥军夏定国
申请(专利权)人:北京工业大学
类型:发明
国别省市:11[中国|北京]

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1