一种中温脱硫剂的制备方法技术

一种中温脱硫剂的制备方法，属于煤化工技术应用中脱硫剂的制备的和气体净化领域，具体涉及一种利用亚临界和超临界水制备中温脱硫剂的方法。其特征在于是一种利用亚临界和超临界水热合成反应及亚临界和超临界水的强渗透作用在载体材料上负载具有脱硫活性的金属氧化物的方法。本发明专利技术充分利用亚临界和超临界水的特性，制备出了在２５０－４５０℃范围内具有脱硫精度高、循环稳定性好和机械强度高等特点的中温脱硫剂，该方法对环境污染小、工艺简单，该产品可应用于中温煤气或天然气中Ｈ↓［２］Ｓ的脱除。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术，属于煤化工技术应用中脱硫剂的制备和气体净 化领域。具体涉及一种利用亚临界和超临界水制备中温脱硫剂的方法。
技术介绍
中国的能源资源状况决定了中国是以煤为主要能源来源的国家。煤炭资源一方面 是能源的主要提供者，另一方面也是主要的环境污染源。以煤为主的能源消费结构已经 造成了严重的大气污染，85%的二氧化硫和二氧化碳、70%的烟尘、60%的氮氧化物来 自于燃煤，从环境容量看已经"超排"。采取有效措施，减少污染物排放已刻不容缓。随着我国经济持续快速增长，能源需求量日益加大，未来20年我国不仅将遭遇十 分严重的能源"瓶颈"，而且将继续面临煤炭既是主要能源，经济社会发展离不开，又 可能因非洁净利用而成为主要污染源影响可持续发展的尖锐矛盾。突破"瓶颈"，解决 矛盾的出路之一是实施洁净煤战略。煤基多联产被认为是最有前景的洁净煤利用技术之 一。但仍有H2S、 COS、 CS2等有害气体(其中90。/。为H2S)的生成，这不仅引起设备的 腐蚀，而且使催化剂中毒，还严重危害环境和人体健康。用于燃气轮机的煤气中，H2S 的含量需达到20 100ppm;使用耐硫催化剂的合成气中，H2S含量则需低于10ppm， 而一般的合成气中H2S的含量必须低于0.05 ppm。要达到这些低排放、低污染的生产 要求，煤气脱硫净化技术是其中的关键组成部分。从热力学角度考虑，脱硫过程操作温 度越高，系统总体效率越高，致使过去人们一直致力于高温(55(TC以上)脱硫剂的开发。 但是高温脱硫净化过程也存在一些难于克服的问题，如对设备材质的要求提高，操作过 程复杂以及投资费用较高等。因此，开发中温(250-450°C)高效脱硫剂对于推动洁净 煤技术的发展，促进煤炭高效利用具有重要意义。中高温煤气脱硫主要是借助于可再生的单一或复合金属氧化物与硫化氢或其它硫 化物的反应完成。过去的二十多年中，已经从单一的金属氧化物氧化铁、氧化锌、氧化铜、氧化钙发展到兼顾各自优势的铁酸锌、钛酸锌复合氧化物，近年来也出现对具有再 生硫回收特性的氧化铈脱硫剂的研究，但普遍存在脱硫剂循环稳定性差、易粉化、气氛 效应明显等问题。由于脱硫剂的制备方法对脱硫剂的物化性能参数影响较大，因此，探索新型制备方 法，提高中温脱硫剂性能，使其适应越来越严格的工艺要求是今后研究的重点。超临界水热合成法是制备金属氧化物超细微粒的一种有效方法。在超临界水中，化 学反应速率很高，而金属氧化物的溶解度很低，可获得较高的成核率，有利于超细微粒 的形成。与其它微粒制备方法相比，超临界水热合成法具有很多特殊的优点(1)反应 条件易实现，过程能量消耗低；(2)装置简单，反应时间短，可以实现连续操作；(3) 可以通过控制过程的参数(例如，反应的压力、温度、原料的浓度等)调控微粒的尺寸 和粒径分布范围；(4)整个过程没有有机溶剂的参与，产品无污染。2005年Junichi Otsu和Yoshito Oshima首次提出超临界水浸渍(Supercritical WaterImpregnation, SCWI )的概念。其基本机理是金属前驱体在超临界水中分解为金属或金属氧化物，由于超临界水的表面张力为零有利于金属或金属氧化物微粒进入到多孔材料支撑物(如氧化铝)的内部形成复合结构材料。在超临界水浸渍的操作过程中，通过调节压力、温度和停留时间等可以控制微粒的成核、生长和在载体上的分布。超临界水浸渍法制备技术尚处于初始阶段，仅日本和美国有少量文献报道，国内还未见专利和文献报道。利用亚临界和超临界水制备中温脱硫剂的方法国内外未见专利和任何文献报道
技术实现思路
本专利技术，目的在于公开一种将亚临界水和超临界水反应 与负载型脱硫剂制备相结合，来制备中温脱硫剂的方法的技术方案。本专利技术,其特征在于是一种利用亚临界和超临界水 热合成反应与亚临界和超临界水的强渗透作用在载体材料上负载具有脱硫活性的金 属氧化物的方法，该方法的具体步骤为-I、将金属无机盐溶于去离子水中，溶液浓度为0.1xl(^ 3.0xl(^mol/ml;II、 将I所制备的盐溶液和载体置入反应釜中，进行密封；III、 将密封后的反应釜置入加热炉中，在亚临界或超临界水条件下进行反应， 其反应条件为温度为350 -400 。C，反应压力为14,32MPa，反应釜内的反应时 间为15~90min;IV、 反应结束后，利用气液分离器将反应釜的压力降为常压，将反应釜从加热 炉中取出，冷却至150 25(TC，拆釜取样即制得本专利技术所称的中温脱硫剂。上述的，其特征在于所述的金属无机盐是指锰盐、 铜盐和锌盐中的一种或几种的组合。上述的，其特征在于所述锰盐为醋酸锰或硝酸锰溶 液，浓度为2.30xl()4 3.00xl0'4 mol/ml;铜盐为硝酸铜溶液，浓度为0.60X 1(T4 3.00xl0-4mol/ml，锌盐为硝酸锌溶液，浓度为0.10X l(r4 0.22X l(T4mol/ml。上述的，其特征在于所述的载体是指球形？A1203， 直径为1.5-2.5mm。上述的，其特征在于所述具有脱硫活性的金属氧化 物为氧化锰、氧化铜或氧化锌，其负载在载体Y-A1203上的质量百分含量分别为8.8% 11.2%， 2.1% 10.0%， 0.3 0.7%。本专利技术的优点在于I 、将(亚)超临界水反应和负载型脱硫剂制备相结合，由此方法制备得到的脱硫 剂无需干燥、煅烧可直接用于脱硫；而且(亚)超临界水环境和中温煤气净化环境类似 (煤气中含约10%的1120，再生气氛中通常也含有一定量的H20)，必将有效改善其循环使用中的稳定性。本专利技术是一种工艺流程简单，且环境友好的新型脱硫剂制备技术， 本专利技术使用水作为反应介质，水是对环境无污染的溶剂，且廉价和安全。II、 在操作过程中，通过调节压力、温度和停留时间等可以控制微粒的成核、生长 和在载体上的分布。III、 适用性广，本专利技术制备出的脱硫剂不仅可以作为性能优良的脱硫剂，而且还可以作为在催化剂和功能材料等有广泛的应用前景。 附图说明图1为本专利技术用超临界水试验装置示意图。其中l为高压反应釜，2为电加热炉，3为高压阀，4为气液分离罐，5为温度控制仪。 图2为实施方式四制备的脱硫剂在40(TC脱硫评价结果。下面结合附图简要描述本专利技术的使用流程如图1所示高压反应釜1由不锈钢材料(316L)制成，内体积为300 ml。反应 釜l的顶部设有压力表，中心设有热电偶测量反应温度。反应釜1用电炉2加热，反应 温度和升温速率由温度控制仪5调控，反应压力可通过加水量调节。无机金属盐溶液与 载体加入到反应釜1内，反应釜密封后置于电加热炉2中。然后以一定的的速率加热反 应釜l。达到设定反应温度开始计时，恒温反应一定时间(定义为反应停留时间)后停 止加热。打开高压阔3，快速降压进行气一液一固分离，气液产物在气液分离器4中得 到分离，固体产物则留在反应釜内。从冷却后的反应釜中取出固相产物即本专利技术所称的 中温脱硫剂，此脱硫剂无需干燥、煅烧可直接用于煤气中H2S的脱除。本专利技术所称的中温脱硫剂的脱硫评价在固定床石英反应器(内径18mm)中进行。 床层反应温度为250-450'C，空速为3000h—、反应(干基)气体组成为H2 52%， CO 33%， CH42%， H本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种中温脱硫剂的制备方法，其特征在于是一种利用亚临界和超临界水热合成反应与亚临界和超临界水的强渗透作用在载体材料上负载具有脱硫活性的金属氧化物的方法，该方法的具体步骤为：　Ⅰ、将金属无机盐溶于去离子水中，溶液浓度为０．１×１０↑［－４ ］～３．０×１０↑［－４］ｍｏｌ／ｍｌ；　Ⅱ、将Ⅰ所制备的盐溶液和载体置入反应釜中，进行密封；　Ⅲ、将密封后的反应釜置入加热炉中，在亚临界或超临界水条件下进行反应，其反应条件为：温度为３５０～４００℃，反应压力为１４．～３２ＭＰ ａ，反应釜内的反应时间为１５～９０ｍｉｎ；　Ⅳ、反应结束后，利用气液分离器将反应釜的压力降为常压，将反应釜从加热炉中取出，冷却至１５０～２５０℃，拆釜取样即制得本专利技术所称的中温脱硫剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：鲍为仁，王建成，韩丽娜，常丽萍，司伟平，邱彪，谢克昌，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：14[中国|山西]