烷烃氨氧化的催化剂体系制造技术

公开了使用ＮＨ－［３］和Ｏ－［２］将Ｃ－［３］到Ｃ－［５］非环烷烃进行的氨氧化作用，采用了（１）烷烃：ＮＨ的摩尔比为２－１６，烷烃Ｏ－［２］的摩尔比为１－１０，（２）两种催化剂成分的颗粒混合物，第一种催化剂成分对于促使烷烃生成不饱和腈和烯烃特别有效，第二种催化剂成分对于促使烯烃转化为不饱和腈特别有效。还公开了本方法中所使用的催化剂组成。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本项专利技术是关于将含有三个到五个碳原子的烷烃，尤其是含有三个到四个碳原子的烷烃，进行氨氧化制取α、β-不饱和腈类的催化剂体系。最重要的是将异丁烷氨氧化制取甲基丙烯腈和将丙烷氨氧化制取丙烯腈，而后者尤为重要。由于丙烯和丙烷在价格上的差别，所以开发一种可行的将丙烷转化为丙烯腈的催化方法在经济上是有吸引力的。现有技术早先试图开发一种将丙烷氨氧化生成丙烯腈的有效方法，结果不是产额不够高，就是进料物中必须加入囟素作助催化剂。在后一种方法中不仅要求反应器要由特种耐腐蚀材料制成，而且要求将助催化剂定量回收。因而追加的费用抵销了丙烷/丙烷在差价上的优势。因此本项专利技术的目的是提供一种烷烃氨氧化生产不饱和腈的改进方法。本项专利技术的进一步目的是为此方法提供新颖的催化剂体系。另外还有一个目的是提供一种不用囟素类助催化剂就可以从低级烷烃制取不饱和腈的改进的催化氨氧化方法。本项专利技术的其它目的及其内容、特点和优点在研读了本文的专利公开和权利要求之后将会很清楚。本项专利技术上述的和其它的目的可由本项专利技术的方法来达到。本项专利技术的方法有两个主要特点。第一个特点是进料中采用了相对于NH3和氧分子来说过量的烷烃。第二个特点，这是和C3到C5烷烃对NH3、O2的比值较高的情况配合使用的，是采用了复合催化剂，即采用了催化剂的混合物，第一种催化剂成分对于促使烷烃生成不饱和腈和烯烃特别有效，而第二种催化剂成分对于促使烯烃转化成不饱和腈特别有效。这种混合物就是本项专利申请的催化剂组合物的标的物。本专利技术中“烷烃”一词是指非环型烷烃。英国专利说明书第1，336，135号和第1，336，136号公开了采用较高的丙烷或异丁烷对氨和氧的比值，可是只采用了一种氨氧化催化剂，因而丙烯腈的产率极低。美国专利第3，860，534号也公布了采用这么高的比值，并且采用了只含有V和Sb氧化物的一种催化剂。然而，将该催化剂熔烧之后，它要用水洗24小时然后再干燥，这是件很费事的工序。A.N.莎塔洛娃(Shatalova)等人在石油化学(Neftekhimiya)杂志1968年第8卷第4期第609-612页上叙述了丙烷与氨和氧之间的反应，采用了很大过量的丙烷和两种催化剂的混合物，其中一种催化剂是在550℃和600℃时有脱氢性能的几种金属氧化物。500℃时很少几乎不生成丙烯腈。每生成1摩尔的丙烯腈就要生成相当大量的丙腈和丙烯醛。丙烷生成丙烯腈的单程转化率一般在2-4%，而生成为丙烯腈的选择性为12%-33%。本方法用于丙烷的氨氧化时，流出物中与未反应掉的丙烷相比只生成了少量的丙烯。这种丙烷流出物中含有的丙烯占丙烷和丙烯总量的8%(摩尔)以下，通常不超过6%(摩尔)，此流出物可构成本方法的基本进料。一般，方法中C3到C5烷烃的进料物内可以含有一种或多种C到C的烯烃。本氨氧化方法的进料物中这部分烯烃的含量按照加料中C到C的烷烃和烯烃的总量计算可为0-8%(摩尔)，任何来源都能提供这样的进料物。虽然在烷烃基本进料中C3到C5烯烃的含量可能会更高些，但是通常的含量就如上所述的那样，通常烯烃和加到本方法的反应区内的那种烷烃相对应。根据本项专利技术，它提供了将C3到C5的烷烃氨氧化的方法，此方法包括将气相的与氨、氧分子和一种惰性气体稀释剂(非必要成分)混合在一起的上述烷烃，在反应区与一种混合物相接触，这是一种含有第一种催化剂成分和第二催化剂成分的致密的颗粒混合物;加到反应区去的上述进料中烷烃NH3的摩尔比为2-16(通常为3-7)，烷烃∶O2的摩尔比为1-10(通常为1.5-5);上述第一种催化剂成分中稀释剂/载体占10-99%(重量)，组分比例按照下列实验式的催化剂占90-1%(重量)VSbmAaBbCcTtOx式(1)式中A为W、Sn、Mo、B、P和Ge中的一种或几种;B为Fe、Co、Ni、Cr、Pb、Mn、Zn、Se、Te、Ga、In和As中的一种或几种;C为碱金属和T1中的一种或几种;T为Ca、Sr、Ba、中的一种或几种;以及其中m等于0.01到20;a等于0.2-10;b等于0-20;c等于0-20(通常为0-1)t等于0-20;比值(a+b+c+t)∶(1+m)为0.01-6;x取决于其它元素的氧化态，锑的平均价数高于+3，钒的平均价量低+5;上述第二种催化剂成分中稀释剂/载体占0-99%(重量)，组分比例按照下列实验式的催化剂占100-1(重量)%BikFelMo12DdEeFfGgOx式(2)式中D为碱金属或碱土金属、Sm、Ag中的一种或几种;E为Mn、Cr、Cu、V、Zn、Cd、La中的一种或几种;F为P、As、Sb、Te、W、B、Sn、Pb、Se中的一种或几种;G为Co、Ni中的一种或几种;以及k等于0.1-12，1等于0.01-12，d等于0-0.5，e等于0-10，f等于0-10，g等于0-12，k+l+d+e+f+g≤24，x的数值取决于其中存在的其它元素的价态要求;在以上混合物中上述第一种催化剂成分与第二种催化剂成分的重量比值为0.001-2.5。具有式(1)的一种特别有用的催化剂，其m值大于1(通常为2-10，更常用的为3-7)。这里所用的“颗粒混合物”一词是指由第一种催化剂成分的固体颗粒或更细的颗粒与第二种催化剂成分的分开且不相同的固体颗粒所组成的混合物。粒子的大小通常与流化床反应器中用的大小相仿，例如在40-90μm左右，可是在使用固定床或重力流动床催化剂的情况下当然能够采用颗粒大一些的催化剂。在本方法的全部实施例中，加到反应区去的O2对NH3之比值通常为1-10(更常用的为1-5)，惰性气体稀释剂对烷烃之比值通常为0-5(更常用的为0-3)。这二种催化剂成分中的稀释剂或载体为一种耐火的金属氧化物或混合物，例如氧化硅、氧化硅-氧化铝等。通常在实施本项专利技术中，式(1)的催化剂所采用的催化剂的载体/稀释剂并不是在式(1)中列出的某一元素的一种氧化物。此外，通常在实施本项专利技术中，式(2)的催化剂所采用的催化剂的载体/稀释剂也不是式(2)中列出的某一元素的一种氧化物。本项专利技术的几种催化剂成分中，催化剂的实验式(1)和(2)当然并不表示任何一种特定的化合物，也不表示这些元素是否以各自氧化物的混合物形式存在或是一种复合的氧化物或几种氧化物，又不表示可以出现什么样的各个晶相或固溶体。同样，某些用作载体或稀释剂的氧化物命名，例如“氧化硅”或“氧化铝”或SiO2或Al2O3，只不过因袭了无机氧化物催化剂工艺上的惯例;催化剂工艺中这样的命名是指通常认为作为载体的化合物。不过，这样的命名并不意味有关元素实际上是否以简单氧化物的形式存在。事实上，这些元素有时可以与式(1)或式(2)中的一种、一种以上或全部元素以一种复合氧化物的形式存在，这些复合氧化物是在制备催化剂成分的沉淀或聚集、干燥和焙烧过程中形成的。本项专利技术的方法特别适用于丙烷或异丁烷的氨氧化反应。根据本项专利技术，上述第一种催化剂成分是在一定的条件下制成的，使得在最后的成分中钒的平均氧化态低于5。制备第一种催化剂方法的一种方法是将三价锑化合物如Sb2O3与五价钒的化合物例如V2O5起氧化还原反应，反应过程中锑被氧化，而钒被还原。伯乔尔(Birchall)和斯莱特(Sleight)(Inorganic Chem，15，868-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于将丙烷通过氨氧化作用变成丙烯腈的催化剂混合物，它包括由第一种催化剂成分和第二种催化剂成分组成的一种致密的颗粒的混合物，上述第一种催化剂成分中稀释剂／载体占１０－９９％（重量）％、组分比例按照下列实验式的催化剂占９０－１％（重量）：ＶＳｂ↓［ｍ］Ａ↓［ａ］Ｂ↓［ｂ］Ｃ↓［ｃ］Ｔ↓［ｔ］Ｏ↓［ｘ］式（１）式中Ａ为Ｗ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｂ、Ｐ和Ｇｅ中的一种或几种；Ｂ为Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｉｎ和Ａｓ中的一种或几种；Ｃ为碱金属 和Ｔ１中的一种或几种；Ｔ为Ｃａ、Ｓｒ和Ｂａ中的一种或几种；以及其中Ｍ等于０．０１－２０；ａ等于０．２－１０；ｂ等于０－２０；ｃ等于０－１；ｔ等于０－２０；比值（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｔ）：（１＋ｍ）为０．０１－６；ｘ取决于其它元素的氧化态，锑 的平均价数高于＋３，钒的平均价数低于＋５，上述第二种催化剂成分中的稀释剂／载休占０－９９％（重量）、组分比例按照下列实验式的催化剂占１００－１％（重量）：Ｂｉ↓［ｋ］Ｆｅ↓［１］Ｍｏ↓［１２］Ｄ↓［ｄ］Ｅ↓［ｅ］Ｆ↓［ｆ］Ｇ↓［ｇ］ Ｏ↓［ｘ］式（２）式中Ｄ为碱金属或碱土金属、Ｓｍ、Ａｇ中的一种或几种；Ｅ为Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｌａ中的一种或几种；Ｆ为Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｗ、Ｂ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｅ中的一种或几种；Ｇ为Ｃｏ、Ｎｉ中的一种或几种以 及ｋ等于０．１－１２，１等于０．０１－１２，ｄ等于０－０．５，ｅ等于０－１０，ｆ等于０－１０，ｇ等于０－１２，ｋ＋１＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≤２４，ｘ的数值取决于其中存在的其它元素的价态要求；在上述的混合物中上述第一种催化剂成分与上述第二种催化剂成分的重量比值为０．００１－２．５。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：莲达克莱尔格莱泽，小詹姆斯法兰克布雷茨迪尔，马克安东尼托夫特，
申请(专利权)人：标准石油公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]