甲烷氧化偶联制乙烯催化剂制造技术

甲烷氧化偶联制乙烯催化剂，涉及碱土金属氧化物，催化剂的总体组成为Ｍ↓［１］Ｏ－Ｍ↓［２］ＣＯ↓［３］，式中Ｍ↓［１］选自Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ，Ｍ↓［２］选自Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ。采用本发明专利技术的催化剂在反应温度７００－８００℃、甲烷空速５０００－５００００ｈ↑［－１］、甲烷／氧＝１０∶１－２∶１的反应条件下，可获得甲烷转化率１０－３５％，Ｃ↓［２］收率５－２３％，Ｃ↓［２］选择性４０－８０％的反应结果。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及甲烷氧化偶联制乙烯反应用催化剂和过程，属于天然气直接转化利用技术。甲烷的主要来源是天然气，在油田伴生气，煤田伴生气和石油加工过程的尾气中也含有一定量的甲烷。天然气的组成因产地而异，其中甲烷含量一般在80%-98%以上。天然气中除甲烷以外还含有少量乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、硫化氢、二氧化碳、氮气和氦气。甲烷的氢/碳原子比为4，它不仅是一种清洁的能源，也是制取有机化工产品的理想原料。但由于甲烷分子相当稳定，直接进行化学加工比较困难。天然气除直接作燃料外，在化工上的利用主要是作为合成氨的造气原料，或是转化为合成气后再合成液体燃料(费托合成和Mobil的MTG法)和化工产品。近年来，由于石油资源日益短缺，天然气探明的储量又十分丰富，因而对天然气的加工利用引起了世界各国的普遍重视。其中最有吸引力的途径是通过甲烷直接氧化偶联制乙烯，因为乙烯是吨位最大的基本化工原料。通过乙烯可以利用现有的石油化工过程制取各种化学品或液体燃料。为合理利用丰富的天然气资源开辟了新的途径。甲烷氧化偶联与先通过蒸汽重整将甲烷转化为氢和一氧化碳，再合成烃类或醇类等间接法相比，不仅过程简单，而且从能量的观点考虑也是合理的。甲烷氧化偶联制乙烯还可避免轻油裂解路线联产丙烯造成丙烯过剩的问题。自从美国联碳公司的Kcller和Bhasin于1982年发表了利用可还原金属氧化物催化剂进行甲烷氧化偶联制乙烯的开创性工作以来，甲烷氧化偶联已成为催化领域中最热门的研究课题之一。已吸引世界各国的科技人员从事这一课题的研究。到目前为止，人们已筛选出，数百种较好的催化剂，大致可分为四大类1.碱金属和碱土金属的氧化物和卤化物，2.变价金属氧化物，3.稀土金属氧化物，4.具有确定结构的复合氧化物。1.碱金属和碱土金属的氧化物和卤化物Lunsford等人首先报导了Li/MgO氧化物是有效的甲烷氧化偶联制乙烯催化剂，反应温度为720℃，CH4/O2＝2∶1时，C2烃收率为19.4%，类似的催化剂体系还有Na/CaO，Li/ZnO等。这一领域发展很快，Baerns详细地考察了碱土金属氧化物及其对应的盐的甲烷氧化偶联反应性能。结果表明CaO和MgO是最好的载体，C2选择性最高达80%，催化剂的焙烧条件对反应结果有相当大的影响;碱土金属氧化物间混合形成的复合氧化物不仅具有较高的C2选择性，而且长期使用催化剂性能稳定。碱金属的卤化物虽具有很高的活性和C2选择性，但由于在反应条件下，卤素参与反应而流失，使催化剂的长期稳定性难以解决。Akishika.Keniich发表的专利报道的CaO、SrO、BaO体系催化剂上在反应温度750℃，GHSV＝6000h-1时可得26%的甲烷转化和49%的C2选择性。2.变价金属氧化物Keller和Bhasin等人在500-1000℃之间采用CH4-N2/air/N2循环进料的方法，减少气相催化反应的条件下考察了担载于r-Al2O3上的一系列氧化物。结果发现Sn、Pb、Sb、Bi、Ti、Cd和Mn等低熔点金属氧化物具有相对较高催化活性，这些金属阳离子都具有两种和两种以上的稳定的价态，晶格氧直接参与甲烷活化过程，符合氧化-还原(Redox)机理。后来Hinsen和Bearns在甲烷和氧共同进料的条件下发现PbO/Al2O3催化剂具有高的活性与C2烃选择性。但由于Pb的升华。催化剂容易失活。3.稀土金属氧化物催化剂Otsuka等人试验了周期表中所有的稀土金属氧化物对甲烷氧化偶联的催化作用，结果发现Sm2O3的反应性能最好，当空速为2x105h-1时。C2烃选择性可达94%。Lin等人用MISER技术对纯La2O3的研究结果表明甲烷在表面上产生甲基自由基的速度最快，而且在稀土金属氧化物中La2O3的价格最低。因此目前对La2O3作为甲烷氧化偶联催化剂已引起了广泛的研究兴趣。4.具有特定结构的复合氧化物这类化合物结构严谨，近年来逐渐受到研究工作者的重视。例如Hidetoshi发现具有钙钛矿结构的SrZrO3，可得11.7%的C2收率，Tagawa等人用喷雾成型方法制备的LaAlO3(非钙钛矿)催化剂。可得17%的C2烃收率。Kurtungar制备了一系列具有岩盐型(ABO2)结构的化合物。其中LiYO2催化性能最好，C2烃收率接近16%。Thomas制备的硅锰矿型的催化剂，则可获得19.5%的C2烃收率。催化剂除活性和选择性外，其稳定性也是关系到能否工业化的关键。已有的碱金属改性的碱土氧化物催化剂存在碱金属的流失问题。如Ito观察到Li/MgO在793K经16小时反应，甲烷转化率就从27%降到20.3%，催化剂表面积从8.9m2/g减少到2.0m2/g。Kimble报道该催化剂长期使用后Li有所损失，其他碱金属也容易挥发，如Na离子在1073K反应3.5小时，损失了40+10%，Rb离子可损失约90%。用碱金属改性的稀土氧化物催化剂同样存在碱金属的流失问题。据Korf报道浸渍有Na的Sm2O3催化剂，其失活原因一方面是由于钠的流失，经60小时反应催化剂中的Na2CO3含量可从最初的55mol%下降到20mol%;若用Ca浸渍的Sm2O3，活性和选择性就很稳定，经925小时运转性能没有变化，Ca离子也不流失。过渡金属氧化物的本身也易挥发。如据Hinsen报道PbO/Al2O3催化剂反应数天后明显失活，并有Pb或PbO的流失。除活性组分流失外还有烧结问题。如Pb/SiO2在1013K经14小时反应，表面积从20m2/g变为1.5m2/g。本专利技术的目的是在于克服已有技术的不足而提出研制一种对甲烷氧化偶联反应具有高活性高选择性和稳定性好的催化剂。我们发现，采用不同的制备方法，将第二主族碱土金属氧化物及其对应的含氧酸盐，以不同的组分与组成制备的催化剂能满足这一要求。本专利技术的详细说明本专利技术为高活性、高选择性、高稳定性、低成本、低毒性、资源丰富的甲烷氧化偶联制乙烯催化剂。采用碱土金属化合物复合体系催化剂。主要成分是以第二主族金属Mg、Ca、Sr、Ba的氧化物和含氧酸盐为主体。并采用不同的制备方法来制备。总体催化剂组成为M1O-M2CO3，其中M2选自Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上班M2选自Ca、Sr、Ba中的一种或一种以上，其含量可在0-100mol%之间变化。制备本催化剂除采用常用的共沉淀法外，还可采用混浆法、机械混合法、超声波分散法等。沉淀用沉淀剂一般为(NH4)2CO3及NH3-H2O，以(NH4)2CO3为主。沉淀方式是滴加碱性沉淀剂使原料液PH值由小到大的正沉淀。1.共沉淀法原料盐溶液浓度以金属离子含量计10-70%，沉淀剂浓度为1左右。正沉淀时，沉淀剂加入速度控制在10-30分钟内达到子定终点PH值，沉淀的终点PH值视组成而不同于7-10之间变化。沉淀后将滤饼洗涤2-6次，每次用水量为原料盐溶液用水量的1/10到1/2。洗涤温度为室温，原料盐溶液配制用水及沉淀洗涤用水为蒸馏水。经洗涤，滤干的滤饼于80-120℃下干燥，时间4-6小时。干燥后的滤饼在空气气氛中加热到700-850℃，活化4-6小时，然后降至室温出料。2.混浆法将原料充分研细。原料是碱上金属氧化物，碳酸盐或碱式碳酸盐。将研细后的原料按一定比例混合。在混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
甲烷氧化偶联制乙烯催化剂，涉及碱土金属的氧化物，其特征在于：总体组成为：Ｍ↓［１］Ｏ－Ｍ↓［２］ＣＯ↓［３］，其中Ｍ１选自Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ中的一种或一种以上，Ｍ２选自Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ中的一种或一种以上，其含量可在０－１００ｍｏｌ％之间变化。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：达建文，丁雪加，沈师孔，余长春，刘淑玲，丁彦，潘霞，
申请(专利权)人：中国科学院兰州化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]