一种复合聚合物电解质及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于电化学技术领域，涉及一种复合聚合物电解质。具体而言，是在聚合物基体中添加无机氧化物空心微球或者核壳复合材料的聚合物电解质。其制备方法包括直接添加法和原位聚合法两种。该聚合物电解质可以作为锂离子二次电池的聚合物电解质材料，具有很好的离子电导率和机械性能。本发明专利技术操作性强，成本较其它方法低，重现性好，所得的产品质量稳定。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学
，涉及一种复合聚合物电解质，具体涉及一种基于添 加无机氧化物空心微球或核壳复合材料的聚合物电解质及其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子二次电池是20世纪90年代发展起来的一种绿色电源体系，相对于传统的 二次电源如铅酸电池、镍镉电池而言，具有输入电压高、能量密度高、循环性能好、无记忆效 应、环境友好等特点。锂离子二次电池一般采用嵌锂化合物作为正、负极材料，有机溶剂溶 解锂盐的非水电解质作为电解液。在这种液体电解质体系中，有机溶剂多采用易燃的碳酸 酯，在长期的充放电过程中存在漏液和不安全等因素，成为制约锂离子二次电池发展的一 个关键问题。目前，解决这一问题的主要方法是采用聚合物电解质代替液体电解质。聚合物电解质按照形态分可以分为纯固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，区 别在于前者不含液体增塑剂而后者含有一定量的液体增塑剂。一般的纯固态聚合物电解质 的离子电导率往往达不到应用的要求，如果加入增塑剂形成凝胶聚合物电解质，其机械性 能又不能满足。目前，两类新型的聚合物电解质成为研究的热点。一类是向聚合物体系加 入无机氧化物粒子如二氧化钛、二氧化硅等形成的复合聚合物电解质。由于无机粒子通常 具有较高的介电常数，当加入到聚合物电解质中可以促进锂盐的解离，并降低聚合物基体 的结晶度，促进离子传导，提高聚合物电解质离子电导率。另一类是在聚合物体系构筑微孔 结构，从而在聚合物基体内形成相分离的液体相，液体相为主要的离子传输通道，而聚合物 基体则保持机械强度。微孔聚合物电解质可以兼顾机械性能和离子传导性能。具有介孔结构的空心微球成为材料领域研究的一个热点，它具有低密度、高比表 面的特性，均一、可调的孔径以及可控的形貌，在物质的扩散和传递过程中都具有非常明显 的好处。目前，在工业催化、生物材料、能源、信息及信息及新型组装材料等方面都有广阔的 应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有较好的离子电导率和机械性能、可以用于锂离子二 次电池的新型电解质，涉及一种复合聚合物电解质。具体涉及一种基于添加无机氧化物空 心微球或核壳复合材料的聚合物电解质。本专利技术的另一个目的是提供上述电解质的制备方法。本专利技术提出在聚合物基体中通过添加无机氧化物空心微球或具有核壳结构的复 合材料，制备聚合物电解质，实现复合聚合物电解质与微孔聚合物电解质的功能复合。本发 明将具有介孔结构的无机空心微球材料添加到聚合物体系中，不仅可以降低聚合物基体的 结晶度，促进离子传导，提高聚合物电解质离子电导率，而且空心结构也可以在聚合物体系 中充当微孔。这样就实现了有机无机复合聚合物电解质与微孔聚合物电解质的结合，实现 了功能复合。3本专利技术提供了一种可以用于锂离子二次电池的新型电解质，即在聚合物基体中添 加无机氧化物空心微球或者核壳复合材料的聚合物电解质。本专利技术的聚合物电解质中，无机氧化物以及核壳复合材料的粒径通常在5纳米到 50微米，例如80纳米，200纳米，400纳米，500纳米，1微米，5微米，10微米等。本专利技术的聚合物电解质中，无机氧化物或者核壳材料相对于聚合物基体的质量分 数为 lwt. % -30wt. %0 例如，lwt. %, 2wt. %, 5wt. %, IOwt. %, 15wt. %,25wt. %等。本专利技术的聚合物电解质中，所述的无机氧化物是二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、二 氧化锆、三氧化二铝、氧化锌、氧化锡中的一种或者几种。本专利技术的聚合物电解质中，所述的核壳复合材料是以聚合物微球为核，以上述无 机氧化物为壳的核壳材料。本专利技术的聚合物电解质中，所述的聚合物微球可以是聚苯乙烯或者聚甲基丙烯酸酯等。本专利技术的聚合物电解质中，所述的聚合物基体可以采用制备电解质常用的聚合物 基体，例如聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙 烯)共聚物、聚氯化乙烯中的任意一种或者几种的共混、共聚体系。本专利技术还提供了上述聚合物电解质的制备方法，可以概括为直接添加法和原位聚 合法两种。直接添加法将聚合物基体和无机氧化物或者核壳材料溶解在溶剂A中，搅拌得 到均一溶液，将所得溶液涂布在洁净的基体上，挥发溶剂A，所得的聚合物薄膜浸入电解液 即为聚合物电解质。所述的聚合物基体是聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚 (偏氟乙烯_六氟丙烯)共聚物、聚氯化乙烯中的任意一种或者几种的共混、共聚体系。所述的溶剂A是能够溶解上述聚合物基体的极性溶剂。例如，可以是1-甲 基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或者丙酮等较常见的极性溶剂。直接添加法中，聚合物在溶液中的质量分数为5wt. % -30wt. %，优选 为IOwt. % -20wt. %。无机氧化物或者核壳材料相对于聚合物基体的质量分数为 lwt. % -30wt. %，例如，lwt. %, 2wt. %, 5wt. %, IOwt. %, 15wt. %,25wt. %等。挥发溶剂 的温度为30°C -80°C，例如30°C、4(TC、55°C、8(rC等。所浸入的电解液为现行通用的电解 液体系。电解液中所用的锂盐为LiPF6、LiC104、LiBF4、LiB0B等，溶剂为碳酸二甲酯(DMC)、 碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)的单一或混合体 系，如 lmol/1 LiPF6 的 EC/DMC/DEC = 1/1/1 溶液等。原位聚合法将聚合物单体和无机氧化物或者核壳材料溶解在溶剂B中，加入引 发剂，排除空气，聚合，将所得溶液涂布在洁净的基体上，挥发溶剂B，所得的聚合物薄膜浸 入电解液即为聚合物电解质。所述的聚合物单体是氧化乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、四氟乙烯、氯化乙烯中 的一种或者几种，所述的溶剂B是溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或者二 氧六环。所述的引发剂是自由基引发剂，例如过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈等。所浸入的电解液为现行通用的电解液体系。上述电解液中的锂盐为LiPF6、LiC104、LiBF4或者LiBOB，溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中 的一种或者几种。排除空气可以采用通入队或者惰性气体等常规方法实现。聚合物单体在溶液中的 质量分数为 IOwt. % -30wt. %，优选为 15wt. % -25wt. %，例如 15wt. %U8wt. %,20wt. 22wt. %,25wt. %等。引发剂用量是单体质量的 0. 5wt. % -5wt. %,0. 8wt. % -3. Owt. % 为较佳选择，例如0. 8wt. %U.0wt. %,2. Owt. %,2. 5wt. %,3wt. %等。聚合反应温度为 50 V -80 V，优选为60-70 V，例如60 V、62°C、65°C等。反应时间为2小时-48小时，优选为 12小时-24小时，例如12小时、20小时、22小时、24小时等。无机氧化物或者核壳材料相 对于聚合物基体的质量分数为lwt. % -30wt. %，例如，lwt. %, 2wt. %, 5wt. %,10wt. %, 15wt. %,25wt. %等。挥发溶剂的温度为 30°C _80°C，例如 30°C、40本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合聚合物电解质，其特征在于，在聚合物基体中添加无机氧化物空心微球或者核壳复合材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张鹏，杨黎春，李磊，吴宇平，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31