本发明专利技术涉及一类ＮＡＳＩＣＯＮ结构微晶玻璃钠离子固体电解质及其制备方法，属于固态离子材料领域。本发明专利技术针对传统陶瓷法制备化学式为Ｎａ１＋２ｘ＋ｙＡｘＢｙＣｚＰ３Ｏ１２ＮＡＳＩＣＯＮ结构微晶玻璃固体电解质，其中Ａ＝Ｍｇ２＋，Ｂ＝Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋，Ｃ＝Ｔｉ４＋、Ｇｅ４＋等０≤ｘ≤１，０≤ｙ≤１，１≤ｚ≤２，并采用高温熔融，然后加以核化晶化热处理。本发明专利技术提高ＮＡＳＩＣＯＮ材料的致密度，进而提高其离子电导率，拓展其在冶金、能源、环保等领域的应用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类具有NASICON结构微晶玻璃钠离子固体电解质及其制备方法，属于固态离子材料领域。
技术介绍
NASICON(Na Superionic CONductor)是一种在冶金、环保以及能源等诸多领域有着广泛应用价值的固体电解质材料，也称为钠快离子导体。早期的钠快离子导体主要应用于钠硫电池，近年来，以其为基础的制备的CO2，SO2，NOx等固体电化学传感器展现了很好的应用前景，尤其是CO2固体电化学传感器性能突出。所以该类材料的制备和性能成为人们关注的热点。 已知的几种钠离子固体电解质有β-Al2O3，β”-Al2O3，Na3Zr2Si2PO12(NASICON)等，在一定温度下都具有较高的离子电导率。其中β-Al2O3，β”-Al2O3已经应用于钠硫电池，NASICON类材料是继它们之后，又一种在中高温下具有良好离子导电性质的固体电解质，其已经作为气敏器件的固体电解质得到应用。 NASICON化合物的结构是由八面体和四面体共同形成的良好的三维开放骨架结构组成的，Na+离子在骨架间隙中传输，因为能沿着这些间隙所构成的三维通道传导，故具有较高的离子传导率，其热膨胀为各向同性。目前制备NASICON材料的方法主要是传统的高温烧结法，但这种方法得到的陶瓷材料气孔较多，致密性较差，相纯度也较低。这些缺点在一定程度上限制了NASICON材料的应用。寻找一种制备致密NASICON结构化合物的方法，达到提高其离子电导率，而且改善其物理、化学、力学等性能的目的，能使NASICON固体电解质材料得到更广泛的应用。本专利技术涉及一种熔体析晶法制备NASICON结构钠离子固体电解质的方法，在国内外尚未见到类似报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种具有钠离子导电性的NASICON结构微晶玻璃钠离子固体电解质及其制备方法，提高材料的致密度，进而提高其离子电导率，拓展其在冶金、能源、环保等领域的应用。具体步骤如下 (1)将Na的碳酸盐或醋酸盐，Mg的氧化物或碳酸盐，Al的氢氧化物或氧化物，Cr的氧化物或碳酸盐，Ga2O3，TiO2，NH4H2PO4或者(NH4)2HPO4和GeO2按照Na1+2x+yAxByCzP3O12化学计量比配料后球磨混料； 其中，A＝Mg2+；B＝Al3+、Cr3+或Ga3+；C＝Ti4+；或者Ge4+；或者Ti4+和Ge4+；0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，1≤z≤2。 其中优选C＝Ti4+或Ge4+； (2)然后于铂金坩埚中在1350-1500℃熔融1-2小时，成型，在450-550℃退火(优选500℃-550℃)1-2小时得到玻璃块体，玻璃冷却后可以加工成所需形状； (3)玻璃块体先在较低温度下(570-620℃)保温成核，保温时间为1-2小时，再在较高温度下(700-900℃)保温2-24小时使晶体生长，升温速度为1～5℃/分钟。最后得到本专利技术的微晶玻璃样品。 由上述方法得到的NASICON结构微晶玻璃钠离子固体电解质其化学式为，Na1+2x+yAxByCzP3O12； 其中，A＝Mg2+；B＝Al3+、Cr3+或Ga3+；C＝Ti4+；或者Ge4+；或者Ti4+和Ge4+；0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，1≤z≤2。 其中优选C＝Ti4+或Ge4+； 得到的微晶玻璃样品表面洗净后镀金作为阻塞电极，用交流阻抗法测定其电化学性质(所述交流阻抗谱法测试如J.T.S.Irvine，D.C.Sinclair，A.R.West，Adv.Mater.2(1990)132-138所述)。通过电化学阻抗谱测得的阻抗可以计算得到本专利技术制备的NASICON微晶玻璃材料的离子电导率，并与传统的陶瓷烧结方法所得材料的离子电导率进行比较。结果表明，采用微晶玻璃形式的NASICON固体电解质离子电导率比传统烧结陶瓷要高很多，甚至两个数量级，电导率在1.0×10-5-10-8S/c m左右(150℃)。 附图说明 图1为Na1.4Al0.4Ge1.6P3O12体系微晶玻璃的XRD图谱。从图可看出，在此组分范围内，材料出现尖锐的NASICON材料的特征衍射峰，其中在15°左右存在的单衍射峰对应(112)晶面，20-22°之间的两衍射峰分别对应(104)、(110)晶面，25°左右的单峰对应 晶面，29°左右的单峰对应(024)晶面，33°左右的单峰对应 晶面，表明母体玻璃热处理后的主晶相可以指标化成三方NASICON结构； 图2为Na1.8Al0.8Ti0.9Ge0.3P3O12微晶玻璃的XRD图谱； 图3为Na1.5Gr0.5Ge1.5P3O12微晶玻璃的XRD图谱； 图4为制备的Na1.4Al0.4Ge1.6P3O12微晶玻璃断面SEM图；由图可以看出材料微观结构非常致密，几乎没有气孔和裂纹；晶粒发育均匀，大小为500nm左右，纳米晶粒晶界清楚，结合紧密，尺寸均匀，呈不规则多边形或椭圆形，结晶度良好。 图5为Na1.8Al0.8Ti0.9Ge0.3P3O12微晶玻璃断面SEM图； 图6为Na1.5Cr0.5Ge1.5P3O12微晶玻璃断面SEM图。 具体实施例方式 以下通过具体比较实例来说明本专利技术的技术效果，但本非仅仅局限于下述 实施例。 比较例1 采用传统陶瓷烧结法制备NASICON型固体电解质。将Na2CO3，GeO2，γ-Al2O3，(NH4)H2PO4按照Na1.4Al0.4Ge1.6P3O12化学计量比配料，在研钵中研磨20分钟，在白金坩埚中以0.1℃/分钟加热到200℃，并保温4小时，然后加热到300℃保温8小时，冷却后研磨成粉后在725℃烧结24小时，再研磨成粉后在800℃加热3小时，再在850℃下保温70小时，得到前驱粉体。等静压成型(150MPa)，725℃下烧结24小时。 烧结的陶瓷片两面溅射上黄金作为阻塞电极，用交流阻抗法测量计算得到样品的电导率。在150℃下的离子电导率为1.1×10-7S/cm。 比较例2 将Na2CO3，GeO2，TiO2，γ-Al2O3，(NH4)H2PO4按照Na1.8Al0.8Ti1.0Ge0.2P3O12化学计量比配料，在研钵中研磨20分钟，在白金坩埚中以0.1℃/分钟加热到200℃，并保温4小时，然后加热到300℃保温8小时，冷却后研磨成粉后在725℃烧结24小时，再研磨成粉后在800℃加热3小时，再在850℃下保温70小时，得到前驱粉体。等静压成型(150MPa)，1000℃下烧结3小时。烧结的陶瓷片两面溅射上黄金，用交流阻抗法测量计算得到样品的电导率。在150℃下的离子电导率为3.2×10-6S/cm。 比较例3 将Na2CO3，GeO2，Cr2O3，(NH4)H2PO4按照Na1.5Cr0.5Ge1.5P3O12化学计量比配料，在研钵中研磨20分钟，在白金坩埚中以0.1℃/分钟加热到200℃，并保温4小时，然后加热到300℃保温8小时，冷却后研磨成粉后在725℃烧结24小时，再研磨成粉后在800℃加热3小时，再在850℃下保温70小时，得到前驱粉体。等静压成型(150MPa)，725℃下烧结24小时。 烧结的陶瓷片两面溅射上黄金作为阻塞电极本文档来自技高网...
【技术保护点】
ＮＡＳＩＣＯＮ结构微晶玻璃钠离子固体电解质，其特征在于，化学式为， Ｎａ↓［１＋２ｘ＋ｙ］Ａ↓［ｘ］Ｂ↓［ｙ］Ｃ↓［ｚ］Ｐ↓［３］Ｏ↓［１２］； 其中，Ａ＝Ｍｇ↑［２＋］；Ｂ＝Ａｌ↑［３＋］、Ｃｒ↑［３＋］或Ｇａ↑［３＋］；Ｃ＝Ｔｉ↑［４＋］；或者Ｇｅ↑［４＋］；或者Ｔｉ↑［４＋］和Ｇｅ↑［４＋］；０≤ｘ≤１．０，０≤ｙ≤１．０，１≤ｚ≤２。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：温兆银，张群喜，宋树丰，吴相伟，黄颖，林久，李宁，王秀艳，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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