使用锆加合物作为催化剂制备线型α－烯烃的方法技术

采用含有如下组分的两组分催化剂体系通过乙烯的齐聚制备线型α－烯烃：（ａ）一种四卤化锆（其中卤素为Ｂｒ或Ｃｌ）与选自酯、醚、酮、胺、腈、酸酐、酰基氯、酰胺或醚之类含有多达３０个碳原子的有机化合物所形成的加合物，（ｂ）选自Ｒ－［２］ＡｌＸ、ＲＡｌＸ－［２］、Ｒ－［３］Ａｌ－［２］Ｘ－［３］、Ｒ－［３］Ａｌ和Ｒ－［２］Ｚｎ的烷基金属，Ｒ为Ｃ－［１－２０］烷基，而Ｘ为Ｃｌ或Ｂｒ。以ＺｒＣｌ－［４］与有机醋酸酯的加合物为佳。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是于1987年6月19日提交的系列第063，662号的部分继续申请。本专利技术涉及一种由乙烯制备线型α-烯烃的改进方法。更具体地说本专利技术涉及使用以四卤化锆的加合物为主的均相催化剂体系制备线型α-烯烃的方法。在先有技术中，一般常见的是通过乙烯的低聚来制备线型α-烯烃。举例来说，在美国专利4，486，615;4，442，309;4，434，313;4，434，312;4，410，750;4，409，409;4，396，788;4，377，720和4，361，714号中披露了使用含锆催化剂的情况。其中许多篇都谈到可通过卤化锆的反应产物得到醇锆或酸锆，如美国专利4，409，409和4，485，615号介绍了各种四价锆的衍生物。但在这些参考文献中并未披露本专利技术的概念，即使用某种有机化合物(以某种乙酸烷基酯为佳)的四卤(溴、氯或其混合物)化锆加合物作为催化剂制备线型α-烯烃。于1985年6月25日由Shiroki等人提交并以日本Kokai62-000432号公开的日本申请60-137683所描述的线型α-烯烃生产过程是通过在由卤化锆、卤化烷基铝及硫或氮化合物所组成的混合物存在下聚合乙烯来完成的。该催化剂被称为三组分催化剂。于1971年11月23日发表的美国专利3，622，552号(Fukuda et al)披露了使用一种三组分催化剂制备晶状烯烃均聚物或共聚物，这种三组分催化剂含有(1)通式为AlR2X的有机铝化合物(其中R为烃基、X为卤素)，(2)Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族过渡金属卤化物和(3)在酯碳原子的α-碳原子上具有侧链的饱和或不饱和羧酸酯。Fukuda等人并未披露线型α-烯烃齐聚物的制备方法，也未介绍其中之一组分为四卤化锆与一种有机化合物的加合物的均相两组分催化剂的生成过程。在先有技术中，采用以多相催化剂的形式存在的不溶性齐格勒催化剂生产高分子量、高密度聚合物已为人们所熟知。这类反应的特征之一在于在生成这种不溶性催化剂配合物的过程中，金属被还原为低价态。作为四氯化钛、氯化铝及三乙基铝之间的反应实例，其中钛金属被还原为+3价态。同样已为先有技术熟知的是将多相齐格勒型催化剂改性就是提高对所需晶状结构的立体定向性，如控制对全同聚丙烯的选择性。如上所述，Fukuda等人使用一种第三组分如甲基丙烯酸甲酯来达到这一目的，而且据报道，显然是高分子量聚合物的庚烷不溶物的百分比得到增加。在《齐格勒-娜塔催化剂及聚合》(波尔，纽约科学出版社，1978)第228页中报道了包括Fukuda等人的第三组分在内的许多第三组对聚丙烯及聚丁烯-1产物的全同立构规整度所产生的效果。本专利技术涉及用于进行乙烯的齐聚以便制备线型α-烯烃的均相催化剂体系。本专利技术的目的在于如何提高α-烯烃的选择性而不是如何生产高分子量晶状聚合物。已为先有技术所熟知的是可通过与生成有规立构高聚物不同的机理完成乙烯的齐聚，从而制得α-烯烃。在此可参见J.Macromol.Sci-Chem.A4(4)，第775-787页，1970年7月(Langer)，在第776页上特别提到一种还原的不溶性齐格勒催化剂可生产高分子量聚乙烯，而为了进行乙烯的齐聚需要一种可溶性催化剂。如上所述，波尔在第606页特别提到只有当齐聚催化剂的作用为烷基化而不是沉淀时方可发生。就ZrCl4加合物而言，包括文献中披露的那些与酯所形成的加合物。B.Kletenik等人在Zkur.Obschchel.Khim.29，13-17(1959)中介绍了由等摩尔量的ZrCl4和酯在苯溶液中制备通式为ZrCl4RCOOR1的配位化合物的方法。然而，并未介绍如何将其应用于乙烯的齐聚过程。其它对ZrCl4与有机化合物的加合物有所介绍的参考文献有Graven等人的J.Inorg.Nucl.Chem.31(6)，1743-8(1969)，其中披露了ZrCl4与醚、酯、酮及其它有机物所形成的加合物，Hummers等人的J.Am.Chem.Soc.74 5277-9(1952)，其中介绍了与各种苯甲酸酯所形成的配合物。在这些参考文献中均未提及使用这些物质作为催化剂进行乙烯的齐聚。工业化生产线型α-烯烃的乙烯齐聚方法记载于Kirk-Othmer《化工技术百科全书》第三版;第16卷，第487-499页(1981LohnWiley&Sons，Inc.)。本专利技术的目的是提供一种用于通过乙烯的齐聚生产具备高线性度的线型α-烯烃的新型催化剂体系，就所制得的线型α-烯烃来说，约90%(摩尔)或更多的是处于所需分子量范围内，即含4-50个碳原子的齐聚物。由于如此获得的齐聚物可用作制备表面活性剂如乙氧基直链醇的原料，而为了使表面活性剂具备适宜的生物降解能力，线性度起着至关重要的作用，所以线性度是很重要的。本专利技术具有许多必要的优点这种催化剂易于制备并且是可溶性的，它可以高浓度形态使用，它可以稳定地存贮，使用这种新型的加合物催化剂体系可得到由乙烯适度转化而生成的线型产物。本专利技术新型催化剂的溶解性保证了该催化剂能够以便于控制的液体流的形式被导入反应器中。重要的是这种催化剂能够完全溶于体系之中而所有的锆都可用作催化剂，这与先有技术中锆是作为部分可溶性盐而被加入体系形成了对照。这种催化剂还表现出高活性和高生产能力，与先有技术催化剂相比，它只需较少量的助催化剂便可生产分子量在给定范围内的线型齐聚物。本专利技术的方法是在其中第一组分为加合物ZrClaBrb((a+b＝4，a和b可以是0，1，2，3或4)而第二组分为选自R2AlX、RAlX2、R3Al2X3、R3Al和R2Zn(R为C1-20烷基，X为Cl或Br)之类烷基金属催化剂的新型均相两组分催化剂存在下，通过乙烯与选自诸如酯、酮、醚、胺、腈、酸酐、酰基氯、酰胺或醛之类含碳原子数多达30的有机化合物进行齐聚，便可得到Mn(数均分子量)为70-约700的基本上只含线型α-烯烃的反应产物，进行上述齐聚过程时，反应器内的温度为50-300℃，压力约为500-5000psig，并存在有C2-100α-烯烃或不与催化剂反应并且可溶解两组分催化剂的液态惰性溶剂。本专利技术的主要方面是上述催化剂的第一组分，四卤(其中卤素为Br、Cl或其混合物)化锆与某种有机化合物的加合物。而第二组分，即烷基铝或烷基锌化合物为先有技术已知的并通常用作乙烯齐聚过程的助催化剂组分。该催化剂第一组分可以是ZrClaBrb与酯、酮、醚、胺、腈、酸酐、酰基氯、酰胺或醛的加合物，这些可形成加合物的有机组分含多达约30个碳原子。其中形成加合物的有机组分与锆的摩尔比约为0.9∶1-约2∶1。以等摩尔加合物为佳。加合物须溶于且稳定地处于用作本专利技术齐聚方法反应介质的溶剂中。形成加合物的可以是ZrCl4，ZrBr4，以及混合四卤化物ZrClBr3，ZrCl2Br2和ZrCl3Br，其中卤素仅限于Cl或Br，尤以ZrCl4加合物为佳。较好的加合物是由ZrCl4与其中R1和R2为含碳原子总数为1-30的烷基、芳基、烷芳基或芳烷基且R1也可以为氢的通式为R1COOR2的酯所形成的加合物。R1和R2结合在一起也可代表环脂族基团，这种酯可以是诸如ν-丁酸内酯或2-苯并〔c〕呋喃酮之类的化合物。尤其是以醋酸烷基酯与ZrCl4形成个别的二聚等摩尔加合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备Ｍｎ为７０－约７００的大体上呈线型的α－烯烃的方法，该方法包括在均相两组分催化剂存在下使乙烯发生齐聚反应，催化剂中的第一组分为ＺｒＣｌａＢｒｂ（ａ＋ｂ＝４，ａ或ｂ为０，１，２，３或４）与选自诸如酯、酮、醚、胺、腈、酸酐、酰基氯、酰胺或醛之类含有多达３０个碳的有机化合物所形成的加合物，而第二组分为选自Ｒ↓［２］ＡｌＸ、ＲＡｌＸ↓［２］、Ｒ↓［３］Ａｌ↓［２］Ｘ↓［３］、Ｒ↓［３］Ａｌ和Ｒ↓［２］Ｚｎ（Ｒ为Ｃ↓［１－２０］烷基，Ｘ为Ｃｌ或Ｂｒ）烷基金属催化剂，在反应器中，齐聚反应于５０°－３００℃和约５００－５０００ｐｓｉｇ的压力下在Ｃ↓［２］－１００α－烯烃溶液或液体惰性溶剂中进行，其中溶剂不与上述催化剂反应且这两种催化剂组分不溶于该溶剂之中，反应期间须将反应器中的水量减至最低，使锆／水摩尔比至少为５０／１。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：戴维阿列克森德央，拉里奥里维琼斯，托伊约翰卡姆皮欧，
申请(专利权)人：埃克森化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]