一种硅型防冻液稳定剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种防冻液用稳定剂的制备方法，尤其是一种硅型防冻液稳定剂的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明专利技术的制备方法中采用相转移催化剂作为助催化剂，加速卤代硅烷与有机膦酸酯的反应，并且通过氮气和闪蒸去除残留的产物中的氯化物含量。有益效果是：能在合适的温度下，有效的提高反应的选择性和产率，关键是能够有效的降低产物中氯化氢的含量，得到适用于硅型防冻液用的稳定剂。且收率高，所获的硅型防冻液用稳定剂的纯度不低于７６％ｍｏｌ。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种防冻液用稳定剂的制备方法，尤其是一种硅型防 冻液稳定剂的制备方法，属于有机合成

技术介绍
防冻液是一种含有特殊添加剂的冷却液，主要用于液冷式发 动机冷却系统，防冻液具有冬天防冻，夏天防沸，全年防水垢， 防腐蚀等优良性能。在防冻液技术中，由于其硅酸盐成份具有优异 的铝合金保护能力，所以在无机盐型的防冻液中通常含有硅酸盐成份，但是硅酸盐在pH值7 ~ 9的碱性水溶液中具有很强的聚合能力， 容易产生硅酸盐凝胶，破坏了防冻液的稳定性，对防冻液的使用产 生很大影响。为此广大科研工作者对硅酸盐的稳定性展开了研究， 发现在无机盐硅型防冻液中添加硅偶联剂类衍生物能够很好的阻止 硅酸盐的凝胶化倾向。该类稳定剂主要以磷硅型偶联剂为代表，已 知的该类物质的合成方法参见专利号为2843615、名称为 《0RGAN0PH0SPH0RUS-SILIC0NC0MP0SITI0NS》的美国专利、专利号 为7064226、名称为《0RGAN0P0LYSIL0XANES CONTAINING PHOSPHONIC GROUPS, METHOD FOR THE PRODUCTION AND USE THEREOF》的美国 专利，以上合成方法通常釆用有机胺作为催化剂，虽然能够阻止硅 酸盐的凝胶化倾向，但是有机胺的催化活性低，因此得不到高收率 磷硅型稳定剂。由于防冻液中的氯离子含量有4艮高的要求(低于 80ppm),而以上合成方法中并没有介绍对副产物氯化物如何处理， 导致在后期水解过程中，氯离子会大量存在在稳定剂中，无法得到 适用于硅型防冻液使用的磷硅型稳定剂。专利
技术实现思路
本专利技术的目的是针对以上现有技术存在的缺点，提出 一种硅型防 冻液稳定剂的制备方法，利用该制备方法得到的硅型防冻液稳定剂具 有收率高、副反应产物少的特点。本专利技术的制备方法中采用相转移催化剂作为助催化剂，加速囟代 硅烷与有机膦酸酯的反应，并且通过氮气和闪蒸去除残留的产物中的氯化物含量。其反应方程式如下 I消去反应<formula>formula see original document page 5</formula>II皂化反应<formula>formula see original document page 5</formula>以上式中Ri表示烷基。结合上述反应方程式，本专利技术的目的通过以下技术方案实现一 种硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤a、以占起始反应物总质量0. 5%~ 3. 0%的四丁基溴化铵或节基三乙基 氯化铵作为相转移催化剂，将氯丙基三曱基硅烷和有机磷酸酯按摩 尔比l: 1. 0-2. 0混合，并加入占起始反应物总质量O. 3°/。~0. 6%的 有机胺催化剂，在120°C 180。C条件下进行消去反应；(按质量计， 起始反应物总质量是指氯丙基三曱基硅烷、有机磷酸酯加入量。b、 反应结束后，通入氮气，脱氯化物；c、 闪蒸切去100土20。C真空度在0. 2mm汞柱下的馏分，得到余下的 馏出产品即磷硅烷混合物；d、 在反应容器中加入水和氢氧化钾，再于5(TC 80。C条件下加入所 述馏出产品，并加入乙二醇和占反应物总质量1%~2%的硅藻土，进 行皂化反应；e、 减压脱除曱醇和水，得到的产品用水稀释，在-0. 08Mpa~-0. 09Mpa 下，过滤得成品硅型防冻液稳定剂。本专利技术的目的通常可以通过以下技术方案进一步实现 所述步骤a中，消去反应时间为4~7小时；所述有机胺催化剂是正丁胺或N， N-二曱基节胺；所述有机膦酸酯是膦酸二曱酯或膦酸二乙酯。所述步骤b中，在150°C ~ 170'C下，通入氮气1-2小时，控制 氮气流量在0. 6L ~ 1. OL/min,脱除残留的氯化物；所述步骤c中，用真空油泵对反应产物进行闪蒸；所述步骤d中，在带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入水、 氢氧化钾，于50°C ~ 80。C条件下在5 ~ 10min内緩慢加入馏出产品， 并加入乙二醇和占反应物总质量1%~2%的硅藻土，搅拌1小时，并 升温到115。C,进行急化反应；所述步骤d中，投料比按水氢氧化钾乙二醇磷硅烷混合物的质量比为1. 5~2. 0: 0.3-0.7: 0. 6 ~ 1. 0: 1。所述步骤e中，得到的产品用水稀释至25%~27%含固量。本专利技术的有益效果是能在合适的温度下，有效的提高反应的选 择性和产率，关键是能够有效的降低产物中氯化氢的含量，得到适用 于硅型防冻液用的稳定剂。且收率高，所获的的硅型防冻液用稳定剂的目标产物不^f氐于76%mol。 具体实施例方式实施例一本实施例中，硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤a、 在2L， 312L不锈钢材质的反应釜中加入800g氯丙基三曱基硅烷、 500g磷酸二曱酯、6g正丁胺和20g节基三乙基氯化铵，通氮气沖压 至O. 15mpa,检查设备气密性，加热开搅拌，升温至120。C,搅拌4 小时。b、 取样分析其合成产品，此时打开氮气开关，控制氮气流量在 0. 6L/min，此时反应釜温度控制在150°C,通氮气时间为1小时，脱 除一些低沸点的氯化物和未反应的原料。c、 在脱除氯化物反应结束后，用真空油泵对合成产物闪蒸，切取120 士20。C馏分，得磷硅烷混合物800g。收率为60. 3%(按总投料量计)， 经磷语分析得混合物以下成份oCH3P(OCH3)2 oCH30p(OCH2)3Si(OCH3)37.5%mol81.8%molCH3 H3P26..3%molOO4.4%mol20 其中，目标产物占总反应物81. 8%mol。d、水解皂化；在5L带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入1569. 6g水、475. 2g氢氧化钾，于60。C下在5min内緩慢加入800g磷硅烷混 合物，并加入772. 2g乙二醇和占反应物总质量1%~ 2%的硅藻土，搅 拌l小时。e、在85。C蒸出大部分曱醇和水后，再升温到115。C继续搅拌30min, 并打开真空，在-0. 085Mpa下脱除剩余^f敖量曱醇和水，得到的产品用 水稀释至25%~ 27%含固量，常规过滤得到磷硅烷类稳定剂。 实施例二本实施例中，硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤a、 在2L， 312L不锈钢材质的反应釜中加入800g氯丙基三曱基硅烷、 700g磷酸二乙酯、6g正丁胺和20g节基三乙基氯化铵，通氮气冲压 至O. 15mpa，检查设备气密性，加热开搅拌，升温至18(TC，搅拌7 小时。b、 取样分析其合成产品，此时打开氮气开关，控制氮气流量在 1. OL/min,此时反应釜温度控制在170°C，通氮气时间为2小时，脱 除一些低沸点的氯化物和未反应的原料。c、 在脱除氯化物反应结束后，用真空油泵对合成产物闪蒸，切取120 土20。C馏分，得磷硅烷混合物920g。收率为60. 3%(按总投料量计)， 经磷谱分析得混合物以下成份<formula>formula see original document page 9</formula>其中，目标产物占总反应物84. 8%mol。d、 水解皂化；在5L带有搅拌、冷凝管的三口烧瓶中，加入1569.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅型防冻液稳定剂的制备方法，包括以下步骤：　ａ、以占起始反应物总质量０．１％～３．５％的四丁基溴化铵或苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂，将氯丙基三甲基硅烷和有机磷酸酯按摩尔比１∶１．０～２．０混合，并加入占起始反应物总质量０．３％ ～０．６％的有机胺催化剂，在１２０℃～１８０℃条件下进行消去反应；　ｂ、反应结束后，通入氮气，脱氯化物；　ｃ、闪蒸切去１００±２０℃真空度在０．２ｍｍ汞柱下的馏分，得到余下的馏出产品即磷硅烷混合物；　ｄ、在反应容器中加入水 和氢氧化钾，再于５０℃～８０℃条件下加入所述馏出产品，并加入乙二醇和占反应物总质量１％～２％的硅藻土，进行皂化反应；　ｅ、减压脱除甲醇和水，得到的产品用水稀释，在－０．０８Ｍｐａ～－０．０９Ｍｐａ下，过滤得成品硅型防冻液稳定剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：石俊峰，严军表，江善钟，陈甜，
申请(专利权)人：江苏龙蟠石化有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]