一种层柱状介孔钛硅分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术涉及一种层柱状介孔钛硅分子筛及其合成方法，尤其涉及一种氧化硅柱撑ＪＤＦ－Ｌ１介孔钛硅分子筛及其合成方法。该分子筛既保留了ＪＤＦ－Ｌ１的晶型层结构，又通过氧化硅柱撑增大层间距，从而产生介孔性能，介孔平均孔径为２．５－５ｎｍ。该分子筛的合成方法为三步晶化合成法：（１）水热合成ＪＤＦ－Ｌ１微孔分子筛的前驱体；（２）利用有机胺的盐酸溶液水热处理将ＪＤＦ－Ｌ１层间距增大；（３）用撑柱子法将有机硅引入到ＪＤＦ－Ｌ１层间，经高温焙烧得到层柱状介孔钛硅分子筛。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于介孔材料
，具体涉及一种层柱状介孔钛硅分子筛及其合 成方法。
技术介绍
以过渡金属原子同晶取代沸石分子筛骨架中的硅原子，可以使该分子筛具有 氧化还原活性，TS-1型微孔钛硅分子筛已被成功地应用于苯酚羟基化和环己酮 氨氧化等催化反应(氧化剂为H202) 。受此影响，人们又合成出了大量的钛硅沸石材料，如 TS—2、 Ti-P、 Ti-ZSM48、 ETS—10、 JDF-L1等。但是，它们的孔道都较小(例 如，TS-l孔道尺寸为0.56魂53 nm)，较大的分子则无法快速到达活性钛位，生 成的产物也不能从孔道内快速逸出。因此，微孔钛硅分子筛催化剂的应用受到了 限制，合成孔道直径超过l nm甚至达到介孔尺寸(2 50 nm)的钛硅分子筛将具有重 要意义。自骨架含钛的MCM41有序介孔材料被报道以来，人们已制备出了许多钛硅介 孔材料，如Ti-MCM^48、 Ti—SBA—15、 Ti—HMS、 Ti—MSU和MTS-9等。它们一 般是由含硅和钛的前驱体在模板剂的存在下通过自组装形成，其中钛活性中心分 布在无定型介孔孔壁结构中；另一种方法是通过介孔全硅材料的表面羟基基团与 有机或无机钛化合物进行反应，从而将钛物种接枝到介孔全硅材料表面。JDF-Ll是已知的微孔钛硅分子筛,它具有非 中心对称的层状结构，钛原子呈五配位状态，Na+和H20位于相邻两层之间'并 且JDF-L1在酸性介质中具有一定的催化氧化活性。但现有技术中尚无利用其前 驱体制备钛硅介孔材料的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改进现有催化剂孔道较小等不足而提供一种层柱状介 孔钛硅分子筛，本专利技术还提供了上述分子筛的合成方法。本专利技术的技术方案是利用JDF-L1前驱体的层状结构及其不饱和配位的钛催 化活性中心，采用撑柱子法增大其层与层的间距。这样既保留了JDF-L1的晶型 层结构，又使其产生了明显的介孔性能。本专利技术的具体技术方案为 一种层柱状介孔钛硅分子筛，其特征在于该层柱 状介孔钛硅分子筛的骨架层为JDF-L1型微孔钛硅分子筛，柱材料为氧化硅，介 孔平均孔径为2.5-5nm。本专利技术还提供了上述层柱状介孔钛硅分子筛的合成方法，该氧化硅柱撑 JDF-L1介孔钛硅分子筛由三步晶化法合成(1)水热合成JDF-L1微孔分子筛 的前驱体；(2)用有机胺的盐酸盐溶液水热处理JDF-L1微孔分子筛的前驱体； G)用撑柱子法将有机硅引入到JDF-L1层间，经高温焙烧得到层柱状介孔钛 硅分子筛。上述三个步骤的具体操作为(1)在氨水中加入钛酸正丁酯(TBOT)和 H202，搅拌获得澄清溶液，再依次加入NaOH、四丙基溴化胺(TPABr)、白炭 黑Si02，继续搅拌，得到白色胶状液体；将其置于水热反应釜中，在170-230 °C 晶化7-10天；过滤、洗涤、干燥得到JDF-L1型钛硅分子筛的前驱体；(2)配 制浓度为0.1-0.5mol/L的有机胺盐酸盐溶液；按5 - 60 g/ L的比例将JDF-L1前 驱体与有机胺盐酸盐溶液置于水热反应釜中，在100-150 。C晶化l-3天；过滤、 洗涤、干燥得到JDF-L1型钛硅分子筛中间产物；(3)将上述中间产物按5 - 60 g /L的比例加入到有机硅溶液中，在50-80 。C温度下搅拌反应1-3天；过滤、洗 涤、干燥后，产物在250-550。C温度下焙烧2-8h，以去除全部有机胺并使有机 硅转化为JDF-L1分子筛层间的柱子，最终得到白色固体产物。上述步骤(1)中所述的JDF-L1型钛硅分子筛的前驱体原料组成为SiOn Ti02 yNa2O0.12 TBABr*2.5 H2O2'8.0 NH3'36 H20,其中x = 0.1~1.0;;/= 0.1~1.0。优选步骤(2)所述的有机胺为己胺至十八胺中任意一种。优选步骤(3)所 述的有机硅溶液为纯的正硅酸乙酯(TEOS)或Y-氨丙基-三乙氧基硅烷(APS) 溶液。本专利技术所制备的层柱状介孔钛硅分子筛由于具备催化活性的钛和较大的孔径，可用作吸附剂、催化剂或载体材料等，它在光，电，磁等许多领域也有潜在的应用价值。有益效果本专利技术的优点在于使用三步晶化法，改进了现有微孔分子筛JDF-L1，将其在保留不饱和催化中心钛的基础上，转化为具有介孔特征的新型钛硅介孔材料。由于具备催化活性的钛和较大的孔径(2.5-5nm)，本专利技术所制备的新型钛硅介孔材料可能在大分子的催化反应中具有潜在的应用价值。附图说明图1层柱状钛硅分子筛介孔材料的氮气吸脱附曲线图。图2层柱状钛硅分子筛介孔材料的孔径分布曲线图。具体实施方式实施例1第一步晶化向12ml浓氨水中加入1.5g钛酸正丁酯(TBOT)和6mlH202，搅拌获得澄清溶液，再依次加入0.8gNaOH、 0.8 g四丙基溴化胺(TBABr)、 1.2g白炭黑Si02，连续搅拌3h，得到白色胶状液体。将其置于带有聚四氟乙烯衬套的水热反应釜中，在180 。C晶化10天。过滤、洗涤、在100 。C干燥6 h得到JDF-Ll型钛硅分子筛的前驱物，其中组成比例中;c =0.22，jv =0.50。第二步晶化将1.15g十二胺加入到质量分数为0.73。/。的稀盐酸中，配制成浓度为0.2mol/L的十二胺盐酸溶液，将30ml该溶液和1.0gJDF-Ll加入反应釜中，在120。C水热晶化2天。过滤、洗涤、在70。C干燥6h得到中间产物。第三步晶化将0.5g中间产物加入到30ml正硅酸乙酯(TEOS)溶液中，搅拌并加热到50。C，反应2天后，过滤、洗涤、在50。C干燥6h，然后将所得产物在350。C焙烧6h，得到白色固体。通过BET氮气吸附法测得的氮气吸脱附曲线如图l所示，可以观察到明显的Hl滞后环，表明所得白色固体产物具有介孔特征；同时，采用BJH法计算得到的孔径分布曲线如图2所示，可见所得产物有规则的孔道结构，孔径分布的最大值在3.8nm。实施例2 6的操作方法同实施例1，三个晶化步骤中的操作条件如表l、表2和表3所示，其它条件如实施例l。表l第一步晶化的操作条件<table>table see original document page 6</column></row><table>权利要求1、一种层柱状介孔钛硅分子筛，其特征在于该层柱状介孔钛硅分子筛的骨架层为JDF-L1型微孔钛硅分子筛，柱材料为氧化硅，介孔平均孔径为2.5-5nm。2、 一种合成如权利要求1所述的层柱状介孔钛硅分子筛的方法，其特征在于合 成方法为三步晶化法(1)水热合成JDF-L1微孔分子筛的前驱体；(2)用有机 胺的盐酸盐溶液水热处理JDF-L1微孔分子筛的前驱体；(3)用撑柱子法将有机 硅引入到JDF-L1层间，经高温焙烧得到层柱状介孔钛硅分子筛。3、 如权利要求2所述的方法，其具体步骤为(1) 在氨水中加入钛酸正丁酯和11202，搅拌获得澄清溶液，再依次加入NaOH、 四丙基溴化胺、白炭黑Si02，继续搅拌，得到白色胶状液；将其置于水热反应 釜中，在170-230 °C晶化7-10天；过滤、洗涤、干燥得到JDF-L1型钛硅分子 筛的前驱体；(2) 配制浓度为0.1-0.5mol/L的有机胺盐酸盐溶液；按5 - 60 g/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种层柱状介孔钛硅分子筛，其特征在于该层柱状介孔钛硅分子筛的骨架层为ＪＤＦ－Ｌ１型微孔钛硅分子筛，柱材料为氧化硅，介孔平均孔径为２．５－５ｎｍ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杜红宾，黄彦，李伟，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]