一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法，即采用硅酸钠溶液为硅源，改性聚合物为模板，采用牺牲模板法制备纳米级二氧化硅空心微球，按照下述步骤进行：（１）聚合物胶体模板微球的制备；（２）二氧化硅－胶体模板复合微球的制备；（３）对复合微球进行焙烧，即得到纳米级二氧化硅空心微球。本发明专利技术中制备得到纳米二氧化硅空心微球的尺寸及形貌均一、完整且产率较高。使用硅酸钠溶液作为硅源，成本较低且易于操作。使用ＣＴＡＢ作为球壳结构导向剂，能够控制二氧化硅在核心模板表面成膜。因而，本发明专利技术不仅操作简单，成本低廉，而且对今后二氧化硅空心微球的工业化生产具备一定的指导意义。

【技术实现步骤摘要】

-本专利技术涉及，特指以聚合物为模板，采用牺牲 模板法制备纳米级二氧化硅空心微球。
技术介绍
近年来，各种具有特殊结构和特殊形貌的纳米材料引起了广泛的关注，其中之一是空心 微球型纳米结构材料。由于球形空心材料具备高表面渗透性，高比表面积，高机械稳定性和 低密度等优点，而且其空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体，可以产生一些奇特 的基于微观"包裹"效应的性质，在科学研究和工业技术应用方面具有很大潜力。目前，不同 材料的空心微球已经成功制备出来，例如Ti02， ZnO， Ta205, CdS， Fe304， SiOz等。在众 多的空心微球中，二氧化硅空心微球可以应用在药物输送，如可用做色谱分离的载体、控制 药物缓释的载体及生化试剂或磁性物质的保护剂催化剂，同时可以应用于吸附剂和涂层等方 向。二氧化硅空心微球的制备方法有很多种，例如牺牲模板法，油冰湖相微乳液法，7K/ 油相逆向乳液法和溶胶-凝胶/乳液技术。牺牲模板法因其操作简单，产品尺寸均一，而被广泛应用。利用牺牲模板法制备二氧化硅空心微球一般都需要球型模板，最常用的模板有聚苯乙烯微球，壳聚糖-聚丙烯酸，碳酸钙纳米颗粒，四氧化三铁纳米颗粒等。同时，正硅垸四乙酯(TEOS)，四甲氧基硅烷(TMOS)， 二氧化硅纳米颗粒和胶体二氧化硅可以用作硅源。聚苯乙烯胶体颗粒是一种非常吸引人的模板，因为其具备尺寸均一，制备简单且价格便 宜等优点。用聚苯乙烯模板法时，模板表面吸附了胺层并通过静电作用诱导二氧化硅层的生 成。经过焙烧或溶解，聚苯乙烯微球模板和胺层被除去，从而得到具备中孔性球壳的二氧化 硅空心微球。但是，使用聚苯乙烯微球模板来制备的过程中同样存在很多困难。胺类和聚苯 乙烯微球的结合程度影响制备的空心微球的完整性。使用硅垸或二氧化硅纳米颗粒作为硅源 成本过高且制备过程复杂。
技术实现思路
为了克服现有技术中的不足，提高聚苯乙烯模板和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)的结 合程度，本专利技术中将模板微球进行了表面功能化。通过使用甲基丙烯酸和苯乙烯进行共聚或 者使用硫酸进行磺化，从而得到了羧基功能化和磺酸基功能化的聚苯乙烯微球。同时，本发 明使用环境友好和低成本的硅酸钠溶液作为制备二氧化硅空心微球的硅源替代了通常的硅 烷。公开了一种新型制备纳米级二氧化硅空心微球的方法，即采用硅酸钠溶液为硅源，改性 聚合物为模板，采用牺牲模板法制备纳米级二氧化硅空心微球。本专利技术所述牺牲模板法制备纳米级二氧化硅空心微球的方法包括下列步骤 (1)聚合物胶体模板微球的制备使用无皂乳液法，在70 'C水浴中，在四颈烧瓶中加入定量的苯乙烯和蒸馏水，并使用过硫酸钾(K2S208)用作聚合反应引发剂，反应24小时， 制备了单纯聚苯乙烯微球。使用同样的方法，在四颈烧瓶中加入定量的苯乙烯，甲基丙烯酸和蒸馏水。通过改变苯 乙烯和甲基丙烯酸的体积比10:1 :1，制备了具备不同形貌和尺寸的苯乙烯甲基丙烯酸共聚 微球。通过比较制备的共聚微球的表面形貌以及尺寸大小，我们得出苯乙烯和甲基丙烯酸最 优体积比为10:1。用浓硫酸对苯乙烯甲基丙烯酸共聚微球进行磺化处理，得到磺化苯乙烯甲基丙烯酸共聚 微球。(2) 使用这三种模板微球制备二氧化硅-胶体模板复合微球。取定量的模板微球，分散 到蒸馏水中，并置于80 'C的水浴中。然后加入定量的十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)水溶 液(其中CTAB占模板微球质量的5%)并保持搅拌3小时。逐滴加入定量的硅酸钠溶液到 反应液中，使其反应水解生成的二氧化硅的量为胶体模板质量的10%~100%。反应过程中控 制反应液的pH值为6 12。加入完毕后，陈化3小时。将悬浮液进行抽滤，洗涤，干燥。得 到具有不同球壳厚度的二氧化硅-胶体模板复合微球的样品。随着二氧化硅包覆量的增加，二 氧化硅球壳的厚度明显增加。通过比较制备的复合微球的形貌及尺寸，我们得出最优二氧化 硅包覆量为40%~80%,最优反应pH值为9。(3) 将干燥处理过的复合微球样品在空气环境下进行焙烧，除去胶体模板核心和CTAB, 得到纳米级二氧化硅空心微球。本专利技术的显著特点是1)纳米二氧化硅空心微球的尺寸及形貌均一，得到的空心微球完 整且产率较高。2)使用硅酸钠溶液作为硅源，成本较低且易于操作。3)使用CTAB作为球 壳结构导向剂，能够控制二氧化硅在核心模板表面成膜。因而，我们的制备方法不仅操作简 单，成本低廉，而且对今后二氧化硅空心微球的工业化生产具备一定的指导意义。附图说明其中图l、图2、图3分别为制备的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚模板微球，二氧化硅和该胶 体模板的复合微球，焙烧后得到的二氧化硅空心微球形貌的扫描电镜图4、图5、图6分别为制备的单纯聚苯乙烯模板微球，二氧化硅和该胶体模板的复合微 球，焙烧后二氧化硅空心微球形貌的扫描电镜图7、图8、图9分别为制备的磺化苯乙烯甲基丙烯酸共聚微球，二氧化硅和该胶体模板 的复合微球，焙烧后得到的二氧化硅空心微球形貌的扫描电镜图IO、图ll、图12分别为以磺化苯乙烯甲基丙烯酸共聚微球作为胶体模板，二氧化硅 包覆量依次为40%、 60%、 80%的二氧化硅空心微球的透射电镜图13为本专利技术的反应流程图。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步说明4实施例1在70'C的水浴环境中，将50ml苯乙烯，5ml甲基丙烯酸，450ml蒸馏水加入到1000 ml 的四颈烧瓶中(苯乙烯与甲基丙烯酸体积比为10:1)，进行机械搅拌，将10 ml 25g/L的K2S208 水溶液加入引发反应。反应24小时后得到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚微球乳液。将乳液进行离 心分离，洗涤，得到直径约为380 nm左右的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚胶体模板。将5 g制备的模板微球加入到150 ml蒸馏水中，超声分散20分钟得到稳定分散的悬浮 液。将悬浮液转移到IOOO ml大烧杯中，并置于80'C的水浴中。然后加入5 ml CTAB水溶液 (50 g/L)并保持搅拌l小时。利用恒流泵在3小时内将300 ml硅酸钠溶液(O.l mol/L)逐滴加入到反应液中，二氧化 硅包覆量为40%。并且通过改变硫酸溶液的滴入速度控制反应液的pH值为9，滴加完成后继 续搅拌3小时进行陈化。将悬浮液进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液的电导率低于20mS/m。 滤饼至于12(TC烘箱中干燥4小时。将制备的样品在空气环境下进行焙烧，焙烧温度为550 'C，焙烧时间为4小时，用以除去胶体模板核心和CTAB。得到二氧化硅空心微球。对制备的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚模板微球，二氧化硅和该胶体模板的复合微球，焙烧后 得到的二氧化硅空心微球进行扫描电子显微镜(SEM)分析。扫描结果见附图，依次为图1， 2， 3。实施例2在70'C的水浴环境中，将50ml苯乙烯，450ml蒸馏水加入到1000 ml的四颈烧瓶中，进 行机械搅拌，将10 ml 20g/L的K2SA水溶液加入引发反应。反应12小时后得到单纯聚苯乙 烯微球乳液。乳液进行离心分离，洗涤，得到直径约为650 nra的单纯聚苯乙烯胶体模板。将5 g制备的模板微球加入到150 ml蒸馏水中，超声分散20分钟得到稳定分散的悬浮 液。将悬浮液转移到IOOO ml大烧杯中，并置于80'C的水浴中。然后加入5 ml CTAB本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备纳米级二氧化硅空心微球的方法，即采用硅酸钠溶液为硅源，改性聚合物为模板，采用牺牲模板法制备纳米级二氧化硅空心微球，其特征在于按照下述步骤进行：（１）聚合物胶体模板微球的制备；（２）二氧化硅－胶体模板复合微球的制备；（３）对复合微球进行焙烧，即得到纳米级二氧化硅空心微球。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：殷恒波，葛晨，张东芝，薛金娟，张运生，卢章准，陈维广，姜廷顺，沈玉堂，江瑞生，
申请(专利权)人：江苏大学，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]