气相催化氧化法及(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法技术

（１）本发明专利技术是采用固定床多管型反应器，在该固定床多管型反应器的各反应管内填充催化剂，边供给反应原料气边进行气相催化氧化的方法，其中，在该固定床多管型反应器的各反应管内沿反应方向以层状设置活性不同的２层或２层以上催化剂层，在最接近反应原料气入口的催化剂层上设置比相邻的下一催化剂层活性高的催化剂层；或者，（２）是使用轴向具有２层或２层以上的催化剂的固定多管式反应器进行（甲基）丙烯醛或（甲基）丙烯酸的原料和分子态氧或含分子态氧的气体气相催化氧化反应的（甲基）丙烯醛或（甲基）丙烯酸，其中，各催化剂层的管轴方向的最大反应峰温度和最小反应峰温度之差在２０℃或２０℃以下。按照这些方法，可以有效地控制发热点。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。详细地说，本专利技术涉及抑制固定床多管型反应器的各反应管的催化剂层的发热点、采用分子态氧把丙烷、丙烯或异丁烯进行气相催化氧化，提高催化剂寿命，同时高效地制造(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的气相催化氧化法。
技术介绍
采用固定床多管型反应器，利用分子态氧使丙烷、丙烯或异丁烯进行气相催化氧化、制造丙烯酸的方法中采用催化剂，但存在的问题是，在填充到固定床多管型反应器的各反应管中的催化剂层中产生高温部分(发热点部分)。此前，作为抑制催化剂层内发热点的方法，有许多方案提出，例如，准备不同活性的催化剂，在原料浓度高的入口部分配置活性小的催化剂，而在原料浓度变小的反应气出口部分配置活性大的催化剂，使之在整个催化剂层反应，借此抑制发热点，该方法如下所示。特开昭51-127013号公报提出，在采用固定床多管型反应器，在氧化催化剂存在下丙烯或异丁烯的制造方法中，把本质上是用同一组成构成的负载型催化剂和成型催化剂的组合。特开平3-294239号公报提出的丙烯醛及丙烯酸的制造方法，其特征在于，在采用固定床多管型反应器使丙烯进行气相催化氧化，制造丙烯醛及丙烯酸的方法中，把通过改变作为催化剂成分的碱土类金属元素群的种类及/或量而调整了活性的不同的多种催化剂从原料气的入口部向出口部活性增高地进行填充。特开平7-10802号公报提出的丙烯酸制造方法，该方法是使用填充了在惰性载体上负载至少含有钼及钯的催化活性物质的催化剂的固定床多管式反应器，使丙烯醛进行气相催化氧化、制造丙烯酸的方法，其特征在于，从反应管的原料气入口侧向出口侧依次填充催化活性物质负载率逐渐变大的催化剂并进行反应。特开平9-241209号公报提出的丙烯酸制造方法，该方法是采用固定床多管式反应器使丙烯醛或含丙烯醛的气体进行气相催化氧化制造丙烯酸的方法，其特征在于，把具有不同体积的多种催化剂在管的轴向分割成2层以上设置的多个反应带中，各反应带内的催化剂体积从原料气入口侧向出口侧依次减小地进行填充。特开平8-3093号公报提出的丙烯醛及丙烯酸的制造方法，该方法是采用固定床多管式反应器，用分子态氧使丙烯进行气相催化氧化，制造丙烯醛及丙烯酸的方法，其特征在于，把各反应管分割成多层，依次填充以越是原料气入口侧越是高温灼烧配制的催化剂。然而，采用催化剂成分的种类及/或量的变更、催化剂活性成分的负载量的变更、催化剂调制时的灼烧温度、催化剂体积的调整而控制催化剂的方法，制造活性不同的几种催化剂，但是不仅催化剂制造的生产效率下降，而且催化剂的活性控制也难，是造成产品质量参差不齐的原因，作为付出很大劳力的发热点控制方法仍然存在难以得到充分满足要求的问题。本专利技术鉴于上述问题，目的是提供一种高效地制造(甲基)丙烯醛或甲基丙烯酸的方法，该方法是在固定床多管型反应器的各反应管中填充催化剂而进行的气相催化氧化法，其中，抑制催化剂层内的发热点，提高催化剂寿命，同时高效地进行气相催化氧化反应，并采用该气相催化氧化反应能更有效地制造(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸。本专利技术的另一个目的在于，使用在管的轴向具有2层或2层以上催化剂层的固定床多管型反应器，在进行(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料和分子态氧或含分子态氧的气体的气相催化氧化反应的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法中，由于可有效地抑制发热点，从而可以提供一种谋求各催化剂层的温度最佳化的上述的制造方法。
技术实现思路
烯烃向不饱和醛或不饱和酸转化的氧化反应是发热反应，为了抑制引起副反应而有损催化剂寿命的发热点，关键在于如何有效的进行除热，或如何使反应热分散、抑制热的局部蓄积。另外，把丙烯等原料烯烃和分子态氧(空气)及水蒸汽、根据需要与惰性气体混合后，供给固定床多管型反应器的各反应管，但通常反应原料气是处于比反应温度低的温度下，因此为了把原料气提高至反应温度，在反应原料气的入口部分填充惰性物质、设置预热层。通过在该反应原料气入口部的预热层部分填充催化剂，与在反应原料气入口部填充情性物质时相比，反应气的升温快，可进一步抑制发热点，于是完成了本专利技术。本专利技术是由一系列相关的专利技术构成的，各专利技术的要点如下。1.本专利技术涉及气相催化氧化法，该法是采用固定床多管型反应器，在该固定床多管型反应器的各反应管内部填充催化剂，边供给反应原料气边进行气相催化氧化的方法，其特征在于，在该固定床多管型反应器的各反应管内部沿反应方向层状地设置活性不同的2层或2层以上的催化剂层，在最接近反应原料气的入口的催化剂层上，设置比相邻的下一个催化剂层活性高的催化剂层。2.上述1中所述的气相催化氧化法，其中，所述催化剂层为3层或3层以上，离反应原料气入口最近的催化剂层以外的催化剂层，从反应原料气入口侧向出口侧活性逐渐增高地进行配置。3.上述1中所述的气相催化氧化法，其中，离反应原料气入口最近的催化剂层，反应原料气至少要达到流经反应管外的热介质的温度以上地进行填充。4.上述1中所述的方法，其中，催化剂层在管的轴向的最大反应峰温度和最小反应峰温度之差在20℃或20℃以下。5.上述1中所述的方法，其中，至少1层催化剂层，是通过惰性物质的混合来调节活性。6.一种(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征是采用1～5中任何一项所述的气相催化氧化法，通过分子态氧把丙烷、丙烯或异丁烯进行氧化，制造(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸，或者氧化(甲基)丙烯醛制造(甲基)丙烯酸。7.一种(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法，该方法是采用管的轴向具有2层以上催化剂层的固定床多管型反应器，使(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的原料和分子态氧或含分子态氧的气体进行气相催化氧化反应的(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的制造方法，其特征在于，各催化剂层的管轴方向的最大反应峰温度和最小反应峰温度之差在20℃或20℃以下。8.上述7中所述的方法，其中，多个催化剂层的最大反应峰温度和最小反应峰温度之差在10℃或10℃以下。9.上述7中所述的方法，其中，至少1层催化剂层是通过和惰性物质的混合来调节活性的。10.上述7中所述的方法，其中，催化剂层数为2～5层。下面详细地说明本专利技术。首先，对本专利技术的气相接触氧化法加以说明。采用固定床多管型反应器的气相接触氧化反应，是在复合氧化物催化剂存在下，采用分子态氧或含分子态氧的气体，从丙烯或异丁烯制造(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸时广泛采用的方法。该反应还包括从丙烯或异丁烯制造(甲基)丙烯醛的工序、从(甲基)丙烯醛制造(甲基)丙烯酸的工序。通常，该反应采用，在Mo-V-Te类复合氧化物催化剂、Mo-V-Sb类复合氧化物催化剂等存在下，氧化丙烷，制造丙烯酸；或者，在Mo-Bi类复合氧化物催化剂存在下，把丙烯或异丁烯氧化，主要制造(甲基)丙烯醛的前段反应，和在Mo-V类复合氧化物催化剂存在下把前段反应生成的(甲基)丙烯醛进行氧化，制造(甲基)丙烯酸的方法。作为工业化的气相接触氧化法的代表方式，可以举出一次通过方式、未反应的丙烯再循环方式及燃烧废气再循环方式。一次通过方式，是在前段反应中把丙烯和空气和蒸汽，从反应原料气入口混合供给，使主要转化成丙烯醛或丙烯酸，出口气和生成物不加以分离，供给用于后段反应的固定床多管型反应器的反应管，把丙烯醛氧化成丙烯酸的方法。此时，把后段反应中进行反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种气相催化氧化法，该方法是采用固定床多管型反应器，在该固定床多管型反应器的各反应管内部填充催化剂，并且边供给反应原料气边进行气相催化氧化的方法，其特征在于，在该固定床多管型反应器的各反应管内沿反应方向以层状设置活性不同的２层或２层以上的催化剂层，在最接近反应原料气入口的催化剂层上设置比相邻的下一催化剂层的活性更高的催化剂层。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：矢田修平，小川宁之，铃木芳郎，保坂浩亲，神野公克，齐藤辉雄，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]