一种3-二苯膦基苯磺酸钠的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种3

【技术实现步骤摘要】
一种3
‑
二苯膦基苯磺酸钠的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种3
‑
二苯膦基苯磺酸钠的制备方法，属于有机合成


技术介绍

[0002]3‑
二苯膦基苯磺酸钠(TPPMS
Na
)，英文名称：Sodium3
‑
(diphenyl phosphanyl)benzenesulfonate，CAS:63995
‑
75
‑
5。3
‑
二苯膦基苯磺酸钠可作为水溶性磷配体在均相催化反应方面具有广泛应用，可作为合成一系列具有生物活性物质的中间体。如铑催化的两相加氢甲酰化反应，也可被用于Wittig反应，所得到的烯烃类化合物一般不需要经过柱层析纯化就能得到纯度很高产品，TPPMS/CBr4可用于由醛制备缩醛的高效催化剂。
[0003]最初TPPMS
Na
是由Chatt等人于1958年有三苯基磷和发烟硫酸直接磺化得到，并采用离心分离法分离出具有一定水溶性3
‑
二苯膦基苯磺酸钠。但直接磺化存在多磺化和少量氧化现象，并且离心分离纯化效果有限，收率32％。
[0004]文献[European Journal of Inorganic Chemistry,2010,#6,p.942
‑
946]报道中对三苯基磷磺化进行优化，其中提出快速用磷谱
31
P检测、快速加入三苯基磷使二磺化减少至22％、快速调节pH＝2
‑
3或中性降低氧化，及后处理不用乙醇作为洗脱机的柱层析等，进而收率增高至59％，然而其二取代含量同样较大，废水量依然不能减少，并不适合规模性生产。
[0005]针对上述方式，本专利技术为避免副产物增多，选择将三苯基磷成盐，进而磺化，使产品质量高，收率高，并在此前提条件下进行细致优化，使其适应其工厂生产，以满足日益增长的市场需求。

技术实现思路

[0006]为了克服上述技术缺陷，本专利技术以三苯基磷为原料，在1,4
‑
二氧六环中加入氟硼酸得到三苯基磷氟硼酸盐，随后与发烟硫酸反应单磺化，与氢氧化钠成钠盐得到3
‑
二苯膦基苯磺酸钠，本工艺二磺化副产物相对少，收率提高至73
‑
78％，保证了产品纯度，为规模化生产提供保障。
[0007]本专利技术所述一种3
‑
二苯膦基苯磺酸钠的制备方法，具体包括如下步骤：
[0008][0009]步骤S1：将三苯基磷与1,4
‑
二氧六环混合，加入氟硼酸反应得到三苯基磷氟硼酸盐；
[0010]步骤S2：将三苯基磷氟硼酸盐与发烟硫酸混合反应得到3
‑
二苯膦基苯磺酸，随后加入氢氧化钠水溶液，通过后处理得到3
‑
二苯膦基苯磺酸钠。
[0011]进一步地，在上述技术方案中，步骤S1所述氟硼酸选自48％氟硼酸水溶液。
[0012]进一步地，在上述技术方案中，步骤S1所述三苯基磷与氟硼酸摩尔比为1：2.1
‑
2.2。
[0013]进一步地，在上述技术方案中，步骤S2所述发烟硫酸选自22％发烟硫酸或45％发烟硫酸。
[0014]进一步地，在上述技术方案中，步骤S2所述三苯基磷氟硼酸盐与发烟硫酸摩尔比为1：2.5
‑
3.5。
[0015]进一步地，在上述技术方案中，步骤S2所述后处理为公斤级优化后而来，采用降温后水稀释，磷酸三异丁酯萃取，氢氧化钠水溶液中和，去离子水重结晶得到3
‑
二苯膦基苯磺酸钠。
[0016]专利技术有益效果
[0017]本专利技术以三苯基磷为原料，与氟硼酸成盐，随后的磺化可有效降低二磺化等副产物，提高收率，并通过优化通过磷酸三丁酯萃取的方法来减少废水的生成，进而降低含盐量，避免多次重结晶导致的收率降低等。
具体实施例
[0018]下面通过具体实例对本专利技术进行进一步说明。这些实施例应理解为仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的保护范围。在阅读了本专利技术记载的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本专利技术权利要求所限定的范围。
[0019]3‑
二苯膦基苯磺酸钠的合成
[0020]实施例1
[0021][0022]室温下，将48％氟硼酸水溶液(80.5g,0.44mol)滴加到含三苯基膦(52.5g,0.2mol)和二氧六环(380mL)反应瓶内，室温下反应10分钟，加热至75℃反应8小时，减压浓缩蒸干，得到的混合物加入MTBE打浆，过滤，MTBE淋洗、烘干得到白色固体三苯基磷氟硼酸盐67.7g，收率96.7％，HPLC99.8％。1HNMR(400MHz,DMSO
‑
d6)δ:11.2(s,1H),7.77
‑
7.70(m,9H),7.64
‑
7.59(m,6H).
[0023]实施例2
[0024][0025]室温下，将22％发烟硫酸(61.9g，0.17mol)加入到反应瓶内，降温至0
‑
5℃，快速搅拌下，一次性加入三苯基磷氟硼酸盐(17.5g，0.05mol)，随后升温至15
‑
20℃，反应2小时至物料溶清，随后升温至25
‑
30℃反应6小时，取样检测无原料剩余，单磺化86％，降温至0℃，加入水200g稀释，采用10％碳酸钠水溶液缓慢滴加并调pH＝4.5
‑
5.0，接着采用5％氢氧化
钠水溶液缓慢滴加并调pH＝7.0
‑
7.3，室温搅拌过夜，过滤，滤饼重新投入反应瓶内，加入90mL水重结晶，烘干得到白色固体3
‑
二苯膦基苯磺酸钠12.1g，收率66.6％，HPLC99.8％。1HNMR(400MHz,D2O)δ:7.81
‑
7.63(m,2H),7.13
‑
6.94(m,12H).
[0026]实施例3
[0027][0028]室温下，将22％发烟硫酸(61.9g，0.17mol)加入到反应瓶内，降温至0
‑
5℃，快速搅拌下，分六次加入三苯基磷氟硼酸盐(17.5g，0.05mol)，随后升温至15
‑
20℃，反应1小时至物料溶清，随后升温至25
‑
30℃反应7小时，取样检测无原料剩余，单磺化79％，降温至0℃，加入200g水稀释，采用10％碳酸钠水溶液缓慢滴加并调pH＝4.5
‑
5.0，接着采用5％氢氧化钠水溶液缓慢滴加并调pH＝7.0
‑
7.3，室温下搅拌过夜，过滤，滤饼重新投入反应瓶内，加入水90mL重结晶，烘干得到白色固体3
‑
二苯膦基苯磺酸钠10.9g，收率59.7％，HPLC99.7％。
[0029本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种3
‑
二苯膦基苯磺酸钠的制备方法，具体技术方案有如下步骤：S1：将三苯基磷与1,4
‑
二氧六环混合，加入氟硼酸反应得到三苯基磷氟硼酸盐；S2：将三苯基磷氟硼酸盐与发烟硫酸混合反应得到3
‑
二苯膦基苯磺酸，随后加入氢氧化钠水溶液，通过后处理得到3
‑
二苯膦基苯磺酸钠。2.根据权利要求1所述3
‑
二苯膦基苯磺酸钠的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述氟硼酸选自48％氟硼酸水溶液。3.根据权利要求1所述3
‑
二苯膦基苯磺酸钠的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述三苯基磷与氟硼酸摩尔比...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘启宾，李勇刚，王忠兴，郑鹏，
申请(专利权)人：大连双硼医药化工有限公司，
类型：发明
国别省市：