一种P,O-杂合配体的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种P,O

【技术实现步骤摘要】
一种P,O
‑
杂合配体的合成方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，涉及一种P,O
‑
杂合配体的合成方法。

技术介绍

[0002]配体是指能够和金属(M)发生配位作用形成金属配合物的一类具有提供一对孤对电子能力的富电子性质的有机化合物。配体根据配位原子分为不同类别。例如，当配位原子为磷原子时，称为膦配体；配位原子为氧原子时，称为氧配体；配位原子为氮原子时，成为氮配体。以此类推。膦配体一般指磷化氢(PH3)中至少一个氢原子或全部氢原子被烃基取代而形成的有机化合物；氧配体一般指水分子(H2O)中至少一个氢原子或全部氢原子被烃基取代而形成的有机化合物；氮配体一般指氨分子(NH3)中至少一个氢原子或全部氢原子被烃基取代而形成的有机化合物。杂合配体是指化合物结构中含有两种或两种以上配位原子的配体。例如，当且配位原子分别为磷原子和氧原子时，该类配体称为P,O
‑
杂合配体【A.Bader,E.Lindner.Coordination chemistry and catalysis with hemilabile oxygen
‑
phosphorus ligands.Coord.Chem.Rev.,1991,108,27
‑
110.】。P,O
‑
杂合配体因具备P
‑
原子和O
‑
原子两个配位点而具备双齿配体的特点，可以对金属中心起到双齿螯合配位的作用；另外，由于P
‑
>原子和O
‑
原子对同一金属中心的配位能力不同，必然导致形成的P
‑
M和O
‑
M两种配位键的强度有所区别。因此，P,O
‑
杂合配体具有独特的“半活泼性(Hemilability)”特性【P.Braunstein,F.Naud.Hemilability of Hybrid Ligands and the Coordination Chemistry of Oxazoline
‑
Based Systems.Angew.Chem.Int.Ed.,2001,40,680
‑
699；M.Bassetti.Kinetic evaluation of ligand hemilability in transition metal complexes.Eur.J.Inorg.Chem.,2006,4473
‑
4482；W.H.Zhang,S.W.Chien,T.S.Hor.Recent advances in metal catalysts with hybrid ligands.Coord.Chem.Rev.,2011,255,1991
‑
2004.】——既起到通过双齿螯合配位使金属中心得以稳定的作用，又能保证其中一个相对弱的配位键(通常为O
‑
M键)适时解离，为有机底物与金属中心的的配位活化提供空间。因此，P,O
‑
杂合配体在过渡金属为催化剂的均相催化反应(如羰化反应、偶联反应等)过程具有广泛而重要的应用，该类配体的设计和合成备受关注和重视。针对含磷配体的合成，传统方法通常需使用对空气和水及其敏感、易燃易爆的格氏试剂或金属锂试剂，例如卤代烃类化合物原料需要首先与金属镁(镁粉或镁条)反应制备成相应的格氏试剂；或者卤代烃类化合物原料首先与丁基锂反应制备成相应的烃基锂试剂；或者广泛使用二烃基膦锂作为膦源代替二烃基膦氢。众所周知，涉及格氏试剂或金属锂试剂的反应条件非常苛刻，要求反应过程所使用的仪器、设备、物料等都绝对干燥绝氧，而且反应过程中伴随强放热现象，稍有不慎不仅会导致合成工作失败，甚至会发生冲料、爆炸等危险事故；另外，后期金属试剂的处理也非常危险繁琐。上述合成方法的缺点导致含磷配体的大规模制备受到很大限制。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是提供一种明显提高产品收率，同时避免使用危险有机金属试剂(如有机锂或格氏试剂)，合成含磷的P,O
‑
杂合配体的方法，该方法改善了合成过程的安全性和可控性。
[0004]实现本专利技术目的的具体技术方案是：
[0005]一种P,O
‑
杂合配体的合成方法，所述合成方法包括如下两步反应：
[0006]第一步，氮气保护室温下，将邻
‑
卤代酚类化合物或二羟基类化合物和碱性化合物溶于有机溶剂中，加热至最高80℃后向其中滴加含有二
‑
(卤代甲基)苯或邻
‑
(卤代甲基)卤代苯化合物的有机溶液，滴加完毕，在最高150℃温度条件进行亲核取代反应，反应24h后恢复至室温，混合物通过柱层析进行分离得到二
‑
[(卤代苯氧基)甲基]苯化合物或二
‑
[(卤代苄基)氧]苯化合物；第二步，在氮气保护室温下，所得的二
‑
[(卤代苯氧基)甲基]苯化合物或二
‑
[(卤代苄基)氧]苯化合物、碱性化合物和金属盐催化剂溶于有机溶剂中，向其中滴加二烃基膦氢，滴加完毕，升温至最高150℃进行偶联反应，反应24h后，恢复至室温，混合物通过柱层析进行分离得到相应的P,O
‑
杂合配体；其中：
[0007]当取邻
‑
卤代酚类化合物时，P,O
‑
杂合配体的化学结构式为：
[0008][0009]所述二羟基类化合物为二苯酚、1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚或二羟基联苯；
[0010]当取二羟基类化合物为二苯酚时，P,O
‑
杂合配体的化学结构式为：
[0011][0012]当取二羟基类化合物为1,1
’‑
联
‑2‑
萘酚时，P,O
‑
杂合配体的化学结构式为：
[0013][0014]当取二羟基类化合物为二羟基联苯时，P,O
‑
杂合配体的化学结构式为：
[0015][0016]式中，R为：金刚烷基、苯基、叔丁基或环己基；
[0017]所述二烃基膦氢的烃基R为：金刚烷基、苯基、叔丁基或环己基；
[0018]所述邻
‑
卤代酚类化合物或二醇类化合物与碱性化合物的摩尔比为1:1～5；
[0019]所述邻
‑
卤代酚类化合物或二羟基类化合物和碱性化合物与二
‑
(卤代甲基)苯或邻
‑
(卤代甲基)卤代苯的摩尔比为1:0.5～5；
[0020]所述二
‑
[(卤代苯氧基)甲基]苯化合物或二
‑
[(卤代苄基)氧]苯化合物与碱性化合物的摩尔比为1:1～5；
[0021]所述二
‑
[(卤代苯氧基)甲基]苯化合物或二
‑
[(卤代苄基)氧]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种P,O
‑
杂合配体的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下两步反应：第一步，氮气保护室温下，将邻
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卤代酚类化合物或二羟基类化合物和碱性化合物溶于有机溶剂中，加热至最高80℃后向其中滴加含有二
‑
(卤代甲基)苯或邻
‑
(卤代甲基)卤代苯化合物的有机溶液，滴加完毕，在最高150℃温度条件进行亲核取代反应，反应24h后恢复至室温，混合物通过柱层析进行分离得到二
‑
[(卤代苯氧基)甲基]苯化合物或二
‑
[(卤代苄基)氧]苯化合物；其中，所述邻
‑
卤代酚类化合物或二醇类化合物与碱性化合物的摩尔比为1:1～5；第二步，在氮气保护室温下，所得的二
‑
[(卤代苯氧基)甲基]苯化合物或二
‑
[(卤代苄基)氧]苯化合物、碱性化合物和金属盐催化剂溶于有机溶剂中，向其中滴加二烃基膦氢，滴加完毕，升温至最高150℃进行偶联反应，反应24h后，恢复至室温，混合物通过柱层析进行分离得到相应的P,O
‑
杂合配体；其中：所述二
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[(卤代苯氧基)甲基]苯化合物或二
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[(卤代苄基)氧]苯化合物与碱性化合物的摩尔比为1:1～5；所述二
‑
[(卤代苯氧基)甲基]苯化合物或二
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[(卤代苄基)氧]苯化合物与金属盐催化剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘晔，敬天洪，赵开春，路勇，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：