单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法。本发明专利技术中的制备方法以二乙醇胺、六甲基二硅氮烷、丙烯酸烯丙醇酯为原料，经羟基保护和迈克尔加成反应得到｛３－［双（三甲基硅氧基）乙基］｝氨基丙酸烯丙醇酯；以Ｄ↓［３］（六甲基环三硅氧烷）为原料，经阴离子开环聚合反应得到单端含硅氢基团的聚硅氧烷；再以｛３－［双（三甲基硅氧基）乙基］｝氨基丙酸烯丙醇酯与单端含硅氢基团的聚硅氧烷为原料，经硅氢加成和醇解反应得到单端含双羟乙基的聚硅氧烷，产品纯度在９８％以上。本发明专利技术具有反应条件温和，原料易得，产品收率、纯度高等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种单端含双羟烃基的聚硅氧垸的合成方法。
技术介绍
由于有化学性质活泼的羟烃基官能基的存在，羟烃基聚硅氧烷可以利用羟烃基与异氰 酸酯基或羧基发生反应，从而对某些合成树脂(如聚氨酯、聚酯)进行改性来改善树脂的 表面性能。单端双羟烃基聚硅氧垸作为羟烃基聚硅氧烷家族中的一员，已经成为一种重要 的有机硅接枝改性高分子聚合物的中间体。1989年，美国专利US 4,839,443公开了一种利用2-烯丙氧基-l，3-丙二醇和单端含硅氢 基团的聚硅氧烷制备单端双羟烃基聚硅氧垸的方法。1991年，美国专利US 5,059,707公开了一种利用2-亚甲基-l，3-丙二醇和单端含硅氢基 团的聚硅氧烷制备单端双羟烃基聚硅氧垸的方法。上述两篇专利所报道的合成方法存在一个共同的缺点，即在合成目标化合物的过程 中，所使用的含双羟烃基的不饱和化合物不易得到，而且制备该不饱和化合物的反应条件 非常苛刻。例如2-烯丙氧基-l,3-丙二醇的合成过程中，需要在冰浴条件下使用性质活泼 的氢化钠；而2-亚甲基-l,3-丙二醇的合成过程中，需要使用52(TC的高温。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的上述缺点，本专利技术提供一种合^I艺简单、反应条件温和， 使用容易获得的含双羟烃基的不饱和化合物来制备单端双羟烃基聚硅氧烷的方法。本专利技术的技术特征是以二乙醇胺、六甲基二硅氮垸、丙烯酸烯丙醇酯为原料，经羟基保护和迈克尔加成反应得到{3-}氨基丙酸烯丙醇酯；以D3 (六甲 基环三硅氧烷)为原料，经阴离子开环聚合反应得到单端含硅氢基团的聚硅氧烷；再以 {3-}氨基丙酸烯丙醇酯与单端含硅氢基团的聚硅氧垸为原料，经硅氢加成和醇解反应得到单端含双羟乙基的聚硅氧烷。本专利技术的反应式如下/CH2CH2。H (CH3)3S—NH-Si(CH3)3 ,0^(^08,3)3HN\ - NH、CH2CH2OH CH2CH2OSi(CH3)3CH2=CHCOOCH2CH=CH2 ^(:112(^2081(013)3 - CH2=CHCH2OOCCH2CH2-N\solvent(CH3)2 "i、O O solvent/promoterRLi+ II -(H3C)2Si 、z Si(CH3)2 (CH3)2SiHCl、CH2CH2OSi(CH3)3CH3 H3R-f~Si——O—Si—H、1 *n IC仏CH3 H3I I ZCH2CH2OSi(CH3)3 H2PtCl6R——(~Si——O")"Si—H + CH2=CHCH2OOCCH2CH2-N、 _、1 n I 、CH2CH2OSi(CH3)3CH3 CH3CH3 fH3 OI 、 I II zCH2CH2OSi(CH3)3R-f-Si——O如Si——CH2——CH2—CH2—O—C一CH2_CH2—N、、| , n I 、CH2CH2OSi(CH3)3CH3 CH3CH3 CH3 oCH3OH I. 一 i. H — zCH2CH2。H+ R-pSi—OTsi—CH2—CH2—CH2——0—C_CH2—CH2_N'、「h 「nrm 、1 7 n I CH2CH2OH上述反应式中，迈克尔加成所用的溶剂(Solvent)是甲醇、乙醇、和乙腈中的任意一 种；D3的阴离乎开环聚合反应所用的引发剂(RLi)为正丁基锂、仲丁基锂、三甲基硅氧 基锂中的任意一种；聚合反应所用的溶剂(Solvent)为苯、甲苯、正己烷、环己烷中的任 意一种；聚合反应所用的促进剂(Promoter)为四氢呋喃、二甲亚砜、六甲基磷酰胺中的 任意一种；式中n代表12-39的整数。本专利技术合成方法的主要反应如下羟基保护室温下，先将六甲基二硅氮垸滴加到二乙醇胺中，将反应体系升温至590~120°C，.并在此温度继续反应4 8 h小时，停止反应，常压收集218 220'C的馏分，得 到双(三甲基硅氧基)乙基胺，所述羟基保护反应过程中投料摩尔比为二乙醇胺六甲基二硅氮烷=1: 1.2 1: 1.5。迈克尔加成将丙烯酸烯丙醇酯滴加到含双(三甲基硅氧基)乙基胺的溶液中，反应 温度为25~50°C，反应时间为4~12h，减压蒸馏除去过量的丙烯酸烯丙醇酯和溶剂，得到{3-}氦基丙酸烯丙醇酯，所述迈克尔加成反应过程中投料摩尔比 为双(三甲基硅氧基)乙基胺丙烯酸烯丙醇酯=1: 1.5，所述迈克尔加成反应过程中配制含双(三甲基硅氧基)乙基胺溶液所使用的溶剂是指甲醇、乙醇、和乙腈的任意一种。 D3的阴离子开环聚合反应将D3与引发剂在有机溶剂中开环聚合制备单端含硅氢基 团的聚硅氧烷，聚硅氧烷的设计分子量通过调整D3与引发剂之间的物质的量之比来获得。根据上述反应式，分子量设计公式(以正丁基锂为引发剂，用量为lmol为例)如下， 聚硅氧垸的设计分子量-CH3CH2CH2CH2-的分子量(57) + (CH3) 2SiH-的分子量(59) +D3 的分子量(222.46) xD3的物质的量x (x=n/3)，即聚硅氧垸的设计分子量-222.46x+116， 如果设计分子量为1000，则x约为4，设计上述反应式中n为12，即制备分子量为1000 的聚硅氧垸，需4mol的D3。投料方式是先将D3溶于非极性有机溶剂中，加入到经无水无氧处理后的反应瓶内，注 入引发剂及促进剂，反应温度0~30°C，反应时间4~12h，最后用注射器注入二甲基氢 一氯硅烷终止反应。将反应溶液过滤，减压蒸馏除去低沸物，得到单端含硅氢基团的聚硅 氧垸。上述非极性有机溶剂是指苯、甲苯、正己烷、环己垸中的任意一种，引发剂是指正 丁基锂、仲丁基锂、三甲基硅氧基锂中的任意一种，促进剂是指四氢呋喃、二甲亚砜、六 甲基磷酰胺中的任意一种，D3的阴离子开环聚合反应中投料摩尔比为D3:引发剂二甲 基氢一氯硅烷=4: 1: 2~13: 1: 2。硅氢加成反应以氯铂酸为催化剂，将单端含硅氢基团的聚硅氧烷滴加到{3-[双(三甲基硅氧基)乙基]}氨基丙酸烯丙醇酯的甲苯溶液中，反应过程中用氮气进行保护，反应温度为80~110°C，反应时间为8 12h，得到单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧垸。上述硅氢加成反应，投料摩尔比为单端含硅氢基团的聚硅氧烷{3-}氨基丙酸烯丙醇酯氯铂酸=1: 1.2: 3.1xl(T4~l: 1.5: 3.1xl0—4。醇解反应以醋酸为催化剂，将单端含双(三甲基硅氧基)乙基的聚硅氧烷加入到甲 醇溶液中，反应温度为65°C，反应6 12h，减压蒸馏去除甲醇和低沸物，即得到目标化 合物单端含双羟乙基的聚硅氧烷。醇解反应投料摩尔比为单端含双(三甲基硅氧基)乙 基的聚硅氧烷甲醇醋酸=1: 150: 0.8~1: 250: 1.3。本专利技术的有益效果为1. 通过迈克尔加成反应合成了含双羟乙基的不饱和化合物。该迈克尔加成反应条件温 和，反应过程中既不需要使用性质活泼的氢化钠，也不需要52(TC的反应高温。2. 合成路线中的各步反应没有副产物产生，收率高，且各步反应产品易于分离提纯。3. 本专利技术的合成路线中所用到的原料易得，例如二乙醇胺和丙烯酸烯丙醇酯均已工 业化。具体实施例方式以下结合实施例对本专利技术的技术方案进一步说明。实施例1羟基保护反应(摩尔比二乙醇胺六甲基二硅氮烷=1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单端含双羟乙基的聚硅氧烷的合成方法，其特征是，以二乙醇胺、六甲基二硅氮烷、丙烯酸烯丙醇酯为原料，经羟基保护和迈克尔加成反应得到｛３－［双（三甲基硅氧基）乙基］｝氨基丙酸烯丙醇酯；以Ｄ↓［３］（六甲基环三硅氧烷）为原料，经阴离子开环聚合反应得到单端含硅氢基团的聚硅氧烷；再以｛３－［双（三甲基硅氧基）乙基］｝氨基丙酸烯丙醇酯与单端含硅氢基团的聚硅氧烷为原料，经硅氢加成和醇解反应得到单端含双羟乙基的聚硅氧烷。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邬元娟，张萌，陈子雷，岳辉，郭栋梁，汝医，
申请(专利权)人：邬元娟，张萌，陈子雷，岳辉，郭栋梁，汝医，
类型：发明
国别省市：88[中国|济南]