本发明专利技术涉及共聚低聚物，其具有300-30,000g/mol的Mn，包含10-90mol%的丙烯和10-90mol%的乙烯，其中所述低聚物具有至少X%的烯丙基链端，其中:1)当所述共聚低聚物中存在10-60mol%的乙烯时，X=(-0.94(mol%结合的乙烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60mol%并且小于70mol%的乙烯时，X=45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol%的乙烯时，X=(1.83*(mol%结合的乙烯)-83)。本发明专利技术还涉及包含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有:至少93%的烯丙基链端，约500-约20,000g/mol的Mn，0.8:1-1.2:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于100ppm的铝。本发明专利技术还涉及制备包含丙烯的均聚低聚物的方法，其中活性大于4500g/mmolHf(或Zr)/小时。
【技术实现步骤摘要】
高乙烯基封端的基于丙烯的低聚物本申请是申请日为2009年6月19日，申请号为200980122887.9，专利技术名称为“高乙烯基封端的基于丙烯的低聚物”的中国专利申请(PCT/US2009/047880)的分案申请。优先权要求本申请要求2008年6月20日提交的USSN12/143, 663和2008年9月23日提交的EPA08164840.4的优先权和利益。专利
本专利技术涉及烯烃低聚，特别是丙烯-乙烯低聚，以生产乙烯基封端的低聚物。专利技术背景α -烯烃，尤其是含有约6至约20个碳原子的那些α -烯烃，已经在洗涤剂和其它类型的商业产品的制造中被用作中间体。这样的α-烯烃还被用作单体，尤其是在线性低密度聚乙烯中。商业生产的α-烯烃通过使乙烯低聚来制备。长链α-烯烃如乙烯基封端的聚乙烯也是已知的，并且可以用作随后官能化的构建模块或用作大分子单体。烯丙基封端的低分子量的乙烯或丙烯的固体和液体也已经被生产，通常用作聚合反应中的支化剂。参见例如Rulhoff, Sascha和Kaminsky ( “Synthesisand Characterization of Defined Branched Poly (propylene)s with DifferentMicrostructures by Copolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers(Cn=26-28)with Metallocenes/MAO Catalysts, ”Macromoleculesl62006, 1450-1460)，和 Kaneyoshi, Hiromu 等人(“Synthesis of Block and Graft Copolymers with LinearPolyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer CoordinationPolymerization and Atom` Transfer Radical Polymerization, ^acromolecules382005,5425-5435)。另外，US4，814，540公开了双(五甲基环戊二烯基)合铪二氯化物，双(五甲基环戊二烯基)合锆二氯化物和双(四甲基正丁基环戊二烯基)合铪二氯化物与甲基铝氧烷在甲苯或己烷中，在有或没有氢的情况下制备具有2-10的低聚合度的、烯丙基型乙烯基封端的丙烯均聚低聚物。这些低聚物不具有高的Mn，并且具有至少93%的烯丙基型乙烯基不饱和度。而且，这些低聚物缺少共聚单体，并且被以低的生产率、在大大过量的铝氧烷(摩尔比≤600Al/M;M=Zr，Hf)存在下生产。另外，在所有实施例中存在不小于60wt%的溶剂(基于溶剂+丙烯)。Teuben 等人(J.Mol.Catal.621990，277-87)使用[Cp*2MMe (THT) ] +[BPh4]，M=Zr和Hf)来制备丙烯低聚物。对于M=Zr,在室温下得到宽的产物分布，其中低聚物最高达C24(Mn336)。而对于M=Hf，仅形成二聚体4-甲基_1_戊烯和三聚体4，6-二甲基-1-庚烯。主要的终止机理似乎是β_甲基从生长链转移回金属中心，如通过氘标记研究所证实的。X.Yang 等人(Angew.Chem.1ntl Edn.Engl.3119921375)公开了在低温下制备的无定形的低分子量聚丙烯，其中所述反应显示了低活性，并且产物具有90%的烯丙基型乙烯基，相对于所有不饱和度，通过1HNMR测定。此后，Resconi等人(J.Am.Chem.Soc.1141992,1025-1032)公开了双(五甲基环戊二烯基)合锆和双(五甲基环戊二烯基)合铪中心用于使丙烯聚合的应用和得到的β_甲基终止，导致具有“主要烯丙基和异丁基封端的”链的低聚物和低分子量聚合物。在US4，814，540中是这样，所产生的低聚物不具有至少93%的烯丙基链端和约500-约20，000g/mol的Mn (通过1H NMR测定)，并且所述催化剂具有低活性(1-12，620g/mmol金属茂.hr ;在产物中有>3000wppm的Al)。类似地，Small和Brookhart (Macromol.321999, 2322)公开了吡卩定基双氨基铁催化剂在低温聚合以生产低分子量无定形丙烯材料中的应用，所述丙烯材料显然具有主要的或排它的2，1链生长，通过氢消除进行的链终止和高含量的乙烯基端基。Dekmezian等人(Macromol.33，2000，8541-8548)公开了具有最高约81%乙烯基末端的材料，其是使用二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪二氯化物和甲基铝氧烷在甲苯中在约120°C制备的。所述材料具有约12，300的数均分子量(采用1H NMR测定)和约143°C的熔点。Moscardi等人(Organomet.20, 2001,1918)公开了外消旋二甲基甲娃烷基亚甲基双(3-叔丁基茚基)合锆二氯化物与甲基铝氧烷在丙烯的间歇聚合中的应用，以生产其中“在任何[丙烯]上…烯丙基端基总是多于任何其它端基”的材料。在这些反应中，形态控制是受限的，并且大约60%的所述链端是烯丙基型的。Coates等人(Macromol200538，6259)公开了具有约100%烯丙基端基的低分子量间同立构聚丙烯([rrrr]=0.46-0.93)的制备,所述制备使用用改性甲基招氧烧(ΜΜΑ0 ；A1/Ti摩尔比=200)活化的双(苯氧基亚胺)合钛二氯化物((PHI)2TiCl2),在间歇聚合实验中在-20和+20°C间的温度下进行4小时。对于这些聚合，丙烯被溶解在甲苯中以产生1.65M的甲苯溶液。催化剂活性非常低(0.95-1.14g/mmolTi/hr)。JP-2005-336092-A2公开了使用材料如H2SO4处理的蒙脱土，三乙基铝，三异丙基铝制备乙烯基封端的丙烯聚合物，其中液体丙烯被进料到在甲苯中的催化剂淤浆中。该方法产生不具有显著量的无定形材料的基本上等规的大分子单体。Rose 等人(Macromolecules2008,41, 559-567)公开了不具有显著量的异丁基链端的乙烯-丙烯共聚物大分子单体。那些大分子单体是采用用改性甲基铝氧烷(MMA0;A1/Ti摩尔比为150-292)活化的双(苯氧基亚胺)合钛二氯化物((PHI)2TiCl2)在半连续聚合中制备的(30psi丙烯在(TC加到甲苯中30min，然后在约(TC添加在32psi的过压下的乙烯气体流2.3-4小时的聚合时间，以生产具有约4800-23，300的Mn的乙烯丙烯共聚物)。在四个报道的共聚合中，随着增加乙烯结合量，烯丙基型链端大致按照以下公式降低:%烯丙基型链端(基于总不饱和度)=-0.95 (mol%结合的乙烯)+100。例如，对于含有29mol%乙烯的乙烯-丙烯共聚物，报道了 65%烯丙基(相对于总不饱和度)。这是所实现的最高的烯丙基数量。对于64mol%结合的乙烯，仅有42%的不饱和度是烯丙基型的。这些聚合的活性在0.78xl02g/mmolTi/hr-4.62xl02g/mmolTi/h本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种包含丙烯单元的均聚低聚物，其中所述低聚物具有：至少93%的烯丙基链端，500?20,000g/mol的Mn，0.8:1?1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝。
【技术特征摘要】
2008.09.23 EP 08164840.4;2008.06.20 US 12/143,6631.一种包含丙烯单元的均聚低聚物，其中所述低聚物具有:至少93%的烯丙基链端，500-20, 000g/moI的Mn，0.8:1_1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm 的招。2.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有至少97%的烯丙基链端。3.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有至少98%的烯丙基链端。4.权利要求1-3中任一项的低聚物，其中所述低聚物具有0.8:1-1.2:1.0的异丁基链端与稀丙基型乙烯基比。5.权利要求1-3中任一项的低聚物，其中所述低聚物具有小于1000ppm的铝。6.权利要求3的低聚物，其中所述低聚物具有1000-5000g/mol的Mn，和小于I...
【专利技术属性】
技术研发人员：P·布兰特，D·J·克罗瑟，A·G·小纳尔瓦兹，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：
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