一种烯烃氧气氧化的方法技术

本公开涉及一种烯烃氧气氧化的方法，该方法包括如下步骤：在氧气条件下，使烯烃化合物与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素M；所述骨架杂原子分子筛为全硅分子筛骨架中至少部分的硅被杂原子元素Q所取代的分子筛，所述杂原子元素Q选自钛、硼、锆、铝、锡、磷、锗中的一种。该方法将含金属多级孔杂原子分子筛用于烯烃氧气氧化反应，在较温和条件下即可获得烯烃高转化率以及酮和二羟基化合物高选择性。高转化率以及酮和二羟基化合物高选择性。高转化率以及酮和二羟基化合物高选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃氧气氧化的方法


[0001]本公开涉及有机化工领域，具体地，涉及一种烯烃氧气氧化的方法。

技术介绍

[0002]低级脂肪酮用途极为广泛，可作溶剂以及医药、树脂、橡胶等有机合成的中间体，高级脂肪酮在香料、食品工业应用较多。如环己酮是重要化工原料，是制造尼龙、己内酰胺和己二酸的主要中间体。也是重要的工业溶剂，如用于油漆，特别是用于那些含有硝化纤维、氯乙烯聚合物及其共聚物或甲基丙烯酸酯聚合物油漆等；用于有机磷杀虫剂及许多类似物等农药的优良溶剂；用作染料的溶剂；作为活塞型航空润滑油的粘滞溶剂，脂、蜡及橡胶的溶剂；也用作染色和褪光丝的均化剂；擦亮金属的脱脂剂；木材着色涂漆；用作指甲油等化妆品的高沸点溶剂，通常与低沸点溶剂和中沸点溶剂配制成混合溶剂，以获得适宜的挥发速度和黏度。目前，工业生产环己酮的方法主要有环己烷液相氧化法、苯酚加氢法、环己烯水合法等，其中，环己烷液相氧化法工艺因单程产率低、能耗高、污染重、腐蚀设备严重等诸多问题逐步被淘汰；苯酚经催化一步加氢制备环己酮的工艺实现工业化，并且因其操作简便、产率高、副产物少等特点，备受行业关注，但苯酚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃氧气氧化的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：在氧气条件下，使烯烃化合物、醛类化合物与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素M；所述骨架杂原子分子筛为全硅分子筛骨架中至少部分的硅被杂原子元素Q所取代的分子筛，所述杂原子元素Q选自钛、硼、锆、铝、锡、磷、锗中的一种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属元素M为能够形成稳定氧化物聚集体的金属元素；该复合催化材料具有如下XPS特征：将在所述复合催化材料中的所述金属元素M的电子结合能记为T1；将在所述稳定氧化物聚集体中的所述金属元素M的电子结合能记为T2，如下式(1)定义的T0为0.4～1.5eV之间的任意值；T0＝T1‑
T2ꢀꢀ
式(1)；优选地，所述T0为0.50～1.3eV之间的任意值。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烃类化合物选自碳原子数为6～20的脂肪类烯烃中的一种或几种；所述醛类化合物选自碳原子数为4～10的脂肪醛、碳原子数为7～14的芳香醛中的一种或几种；所述烯烃类化合物与所述醛类化合物的摩尔比为1：(1
‑
8)，优选为1：(1
‑
3)。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应的条件包括：反应温度为20
‑
100℃，优选为40
‑
80℃；时间为1～48h，优选为2～24h；氧气压力为0.1
‑
0.5MP，优选为0.1
‑
0.3MPa；所述催化剂与所述烯烃类化合物的重量比为1：(1
‑
20)，优选为1：(1
‑
10)。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：在所述氧化反应进行2～24h后，向反应体系中加入水，继续反应2～12h，水与所述烯烃类化合物的重量比为(0.05～2)：1。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料中的所述骨架杂原子分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种；所述金属元素M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；优选地，当所述金属M为Co时，所述稳定氧化物聚集体为Co3O4聚集体；当所述金属M为Mn时，所述稳定氧化物聚集体为MnO2聚集体；当所述金属M为Fe时，所述稳定氧化物聚集体为Fe2O3聚集体；当所述金属M为Ni时，所述稳定氧化物聚集体为NiO聚集体；当所述金属M为Pd时，所述稳定氧化物聚集体为PdO聚集体；当所述金属M为Pt时，所述稳定氧化物聚集体为PtO2聚集体；或者，当所述金属M为Cu时，所述稳定氧化物聚集体为CuO聚集体；优选地，当所述金属元素M为Co、Mn、Fe、Ni或Cu时，所述金属元素M的电子结合能为金属
元素M的2p
3/2
电子的结合能；当所述金属元素M为Pt时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的4f
7/2
电子的结合能；当所述金属元素M为Pd时，所述金属元素M的电子结合能为金属元素M的3d
5/2
电子的结合能。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料中，骨架杂原子元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.05)：1，优选为(0.002～0.043)：1；金属M元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.18)：1，优选为(0.002～0.14)：1。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料的BET比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g、微孔体积为0.1～0.19mL/g，介孔体积为0.2～0.46mL/g，所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～12nm。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过包括以下步骤的制备方法制备而成：S1、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体、水、金属M前驱体、含氮配体和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理得到晶化产物，将所述晶化产物进行焙烧处理；其中，所述硅烷化试剂包含至少一个与所述金属元素M络合的配位基团。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述晶化产物进行焙烧处理的产物中的所述金属元素M的电子结合能记为T3；将所述晶化产物中的所述金属元素M的电子结合能记为T4；所述焙烧处理使得如下式(2)定义的T0’
为0.2～0.8eV之间的任意值；T0’
＝T3‑
T4ꢀꢀ
式(2)。11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1中，以SiO2计的所述硅源：模板剂：以杂原子元素Q计的所述骨架杂原子前驱体：水：金属元素M：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.001～1)：(0.001～0.05)：(5～100)：(0.001～0.18)：(0.025～0.4)；优选为1：(0.002～1)：(0.002～0.043)：(5～100)：(0.002～0.14)(0.025～0.3)；优选地，含氮配体与金属元素M的摩尔比为(0.5～5)：1。12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤S1包括以下步骤：a、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体和水混合，得到硅的水解溶液；b、向金属M前驱体的水溶液中加入含氮配体，得到第一混合物料；将第一混合物料与硅的水解溶液混合后得到第二混合物料；c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：
其中R
a
、R
b
、R
c
、R
d
各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，R
a
、R
b
、R
c
、R
d
各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述R
a
、R
b
、R
c
、R
d
各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；进一步优选地，所述模板剂选自通式为下式(B)所示结构的季铵碱中的至少一种：其中R1、R2、R3和R4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，更优选地R1、R2、R...

【专利技术属性】
技术研发人员：厉晨豪，夏长久，林民，朱斌，彭欣欣，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：