一种烯烃Wacker氧化方法技术

本公开涉及一种烯烃Wacker氧化的方法，包括以下步骤：在氧气存在条件下，使烯烃类化合物与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素M；所述骨架杂原子分子筛为全硅分子筛骨架中至少部分的硅被杂原子元素Q所取代的分子筛，所述杂原子元素Q为选自钛、硼、锆、锡、铝、磷和锗中的一种或几种；使用该复合催化材料进行烯烃Wacker氧化反应，在温和条件下即可获得高转化率和醛或酮选择性。率和醛或酮选择性。率和醛或酮选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃Wacker氧化方法


[0001]本公开涉及有机化工领域，具体地，涉及一种烯烃Wacker氧化方法。

技术介绍

[0002]有机合成中，乙醛是二碳试剂、亲电试剂，看作CH3CH(OH)
‑
的合成子，具原手性。它与三份的甲醛缩合，生成季戊四醇C(CH2OH)4，与格氏试剂和有机锂试剂反应生成醇。氨基酸合成中，乙醛与氰离子和氨缩合水解后，可合成丙氨酸。乙醛也可构建杂环环系，如三聚乙醛与氨反应生成吡啶衍生物。此外，乙醛可以用来制造乙酸、乙醇、乙酸乙酯。农药DDT就是以乙醛作原料合成的。乙醛经氯化得三氯乙醛。三氯乙醛的水合物是一种安眠药。此外，乙醛可用于调配橘子、橙子、苹果、杏子、草莓等水果香精，也可用于葡萄酒、朗姆酒、威士忌等酒用香精。
[0003]低级脂肪酮用途极为广泛，可作溶剂以及医药、树脂、橡胶等有机合成的中间体。特别是甲基酮的应用，比如丁酮有以下几个用途：用作醋酸纤维素、丙烯酸树脂、醇酸树脂、涂料、油墨等的溶剂，染料的粘结剂，润滑油脱蜡剂，硫化促进剂等；用作测定镉、铜和汞的试剂、色谱分析标准物质和半导体光刻用本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃Wacker氧化的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：在氧气存在条件下，使烯烃类化合物与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括骨架杂原子分子筛和分散在分子筛的晶内的金属元素M；所述骨架杂原子分子筛为全硅分子筛骨架中至少部分的硅被杂原子元素Q所取代的分子筛，所述杂原子元素Q为选自钛、硼、锆、锡、铝、磷和锗中的一种或几种。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：使所述烯烃类化合物与溶剂混合后与所述催化剂接触；所述烯烃类化合物选自碳原子数为4～20的脂肪链烯烃、碳原子数为5～20含碳碳双键的不饱和酸和碳原子数为5～20含碳碳双键的不饱和酯中的一种或几种；优选地，所述烯烃类化合物选自1
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己烯、1
‑
辛烯、1
‑
己烯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、环己烯、环辛烯、亚麻酸、环庚烯、1
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十二烯、1
‑
庚烯、油酸、1,5
‑
环辛二烯、1
‑
戊烯和1
‑
壬烯中的一种或几种；所述溶剂选自N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)水溶液、盐酸中的至少一种；所述烯烃类化合物与所述溶剂的摩尔比为1:(50
‑
200)，优选为1：(50
‑
100)。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应的条件包括：反应温度为20
‑
100℃，优选为30
‑
60℃；时间为1～48h，优选为2～48h；氧气压力为0.1
‑
0.5MP，优选为0.1
‑
0.3MPa；所述催化剂与所述烯烃类化合物的重量比为1：(0.5
‑
20)，优选为1：(0.5
‑
10)；可选地，所述氧化反应的反应器为釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器和淤浆床反应器中的任意一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该复合催化材料的532nm的拉曼光谱谱图上波数为950～1200cm
‑1范围内存在特征峰；该复合催化材料具有如下拉曼光谱特征：将所述复合催化材料的532nm的拉曼光谱谱图上波数为950～1200cm
‑1范围内最高峰的强度记为T1；波数为360～380cm
‑1范围内最高峰的强度记为T2，如下式(1)定义的T0为0.05～0.8之间的任意值；T0＝T1/T2ꢀꢀꢀꢀ
式(1)；优选地，T0为0.1～0.6之间的任意值。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料中的所述骨架杂原子分子筛为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MWW结构分子筛、二维六方结构分子筛、MOR结构分子筛和TUN结构分子筛中的至少一种；优选为选自MFI结构分子筛、MEL结构分子筛、BEA结构分子筛、MCM结构分子筛和SBA结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为MFI结构分子筛、MEL结构分子筛和BEA结构分子筛中的一种或几种；所述金属元素M选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种，优选为钯。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料中，骨架杂原子元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.05)：1，优选为(0.002～0.036)：1；金属M元素与硅元素的摩尔比为(0.001～0.25)：1，优选为(0.002～0.15)：1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化材料的BET比表面积为400～
800m2/g，总孔体积为0.3～0.65mL/g、微孔体积为0.1～0.19mL/g，介孔体积为0.2～0.46mL/g，所述复合催化材料中的所述金属元素M以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～9nm。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂通过包括以下步骤的制备方法制备而成：S1、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体、水、金属M前驱体、过氧化物和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；S2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理；所述硅烷化试剂包含至少一个与所述金属元素M络合的配位基团。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S1中，以SiO2计的所述硅源：模板剂：以杂原子元素Q计的所述骨架杂原子前驱体：水：金属元素M：过氧化物：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.001～1)：(0.001～0.05)：(5～100)：(0.001～0.25)：(0.5～10)：(0.025～0.4)；优选为1：(0.001～1)：(0.002～0.036)：(5～100)：(0.002～0.15)：(0.5～10)：(0.025～0.3)。10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤S1包括以下步骤：a、将模板剂、硅源、骨架杂原子前驱体和水混合，得到硅的水解溶液；b、向金属M前驱体的水溶液中加入过氧化物，得到第一混合物料；将第一混合物料与硅的水解溶液混合后得到第二混合物料；c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(A)所示的结构：其中R
a
、R
b
、R
c
、R
d
各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，R
a
、R
b
、R
c
、R
d
各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述R
a
、R
b
、R
c
、R
d
各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱斌，厉晨豪，夏长久，彭欣欣，林民，罗一斌，舒兴田，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：