一种乙醛酸酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种乙醛酸酯的合成方法。该方法包括：羟基乙酸酯和含氧气体与催化剂接触进行氧化反应，生成乙醛酸酯。其中氧化反应的反应温度为所述催化剂H2‑

【技术实现步骤摘要】
一种乙醛酸酯的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种高品质乙醛酸酯的合成方法。

技术介绍

[0002]乙醛酸酯是一种兼具醛和酯两种官能团的物质，可发生多种反应，其自身可用于药物和天然化合物合成，水解后得到乙醛酸更是合成香料、医药中间体、食品、清漆原料、染料、塑料添加剂等方面的重要原料。
[0003]乙醛酸的生产主要有草酸电解还原法和乙二醛硝酸氧化法，这两种方法虽然可以实现工业化乙醛酸的生产，但是生产成本高、污染大，而且产品杂质含量高无法用于医药中间体等高端领域。
[0004]近年来中国C1化工技术发展快速，2021年合成气制乙二醇年产能达到1000万吨，这给市场带来了大量副产的羟基乙酸酯，所以采用羟基乙酸酯为原料生产乙醛酸酯的路线开始受到广泛关注。该路线虽然在经济性和环保上要优于现有工业化技术，但是同样存在由于催化剂性能不佳或工艺条件控制不当使产物中含有未反应的羟基乙酸和过度氧化产生草酸单酯等副产物。而根据乙醛酸标准要求一级品草酸含量要求小于1％，优级品要小于0.5％，对某些医药和高端材料的合成对草酸以及乙醇酸含量的要求更高，为此如何同时提高羟基乙酸酯的转化率和抑制草酸酯的生成是该技术工业化过程中必须解决的一个问题。
[0005]目前各国虽然对该反应研究较多，但是公开报道的专利、文献技术均无法兼顾羟基乙酸酯的完全转化和抑制产物中草酸酯的生成。例如专利US4340748公开的采用V、Mo、Ag、Cu为A组分，Sn、Sb、Bi为B组分负载在载体上制备的催化剂在100～600℃，优选200～400℃条件下用含氧气体对乙醇酸酯进行气相催化氧化得到乙醛酸酯的方法，但是该方法中乙醇酸酯没有完全转化，最高乙醇酸酯转化率约为99.2％，选择性为89％，并未公开余下11％副产物组分。上海应用技术大学刘芳芳硕士论文则制备了系列Fe
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Co8催化剂用于乙醇酸甲酯制乙醛酸反应中，但乙醇酸甲酯的转化率只有76％，乙醛酸的选择性也仅为70％。上述技术虽为明确公开反应产物组成，但根据其转化率和选择性可知其中含有较高为反应的羟基乙酸酯，甚至还有很高含量的草酸单酯等杂质，若用于工业生产则无法获取高质量乙醛酸产品。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯反应产物中羟基乙酸酯和草酸酯含量高的问题，提供一种新的乙醛酸酯的合成方法。该方法具有反应产物中羟基乙酸酯和草酸酯含量低的特点。
[0007]本专利技术提供一种乙醛酸酯的合成方法，包括：羟基乙酸酯和含氧气体与催化剂接触进行氧化反应，生成乙醛酸酯；其中氧化反应的反应温度为所述催化剂H2‑
TPR表征氢气还原峰峰值温度
±
20℃，优选反应温度为所述催化剂H2‑
TPR表征氢气还原峰峰值温度
±
13℃。
[0008]进一步地，所述催化剂为含Cu催化剂，经H2‑
TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原峰仅有一个。所述催化剂H2‑
TPR表征数据：Cu还原峰值温度为200℃
±
10℃,优选为200℃
±
7℃。所述催化剂经H2‑
TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原峰最高峰位置与开始出峰位置温度差值<30℃，和/或还原结束出峰位置与还原峰最高峰位置，温度差值<30℃。优选Cu还原峰最高峰位置与还原开始出峰温度差值<20℃，和/或还原结束出峰位置与还原峰最高峰位置温度差值<20℃。
[0009]进一步地，所述催化剂经XRD测试表征在2θ＝50.4
°
、2θ＝74.1
°
处无明显铜特征峰，在2θ＝29.7
°
、36.6
°
、42.4
°
、61.5
°
、73.7
°
、77.6
°
处无明显氧化铜特征峰。
[0010]进一步地，所述载体粒径分布在30
‑
60nm的颗粒占载体颗粒总数的85％以上，优选90％～95％。
[0011]进一步地，所述催化剂组成，以重量份计，包括：
[0012]a)0.5～15份活性组分铜，以铜元素计；
[0013]b)0.1～10份助剂1，以元素计；
[0014]c)75～99.5份载体。
[0015]进一步地，所述催化剂，优选包含1～10份活性组分铜。
[0016]进一步地，所述助剂1选自钼、铁、钒、钴、锰中至少一种。
[0017]进一步地，所述载体选自氧化钛、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化铈中至少一种。
[0018]进一步地，所述催化剂，优选助剂1和活性组分铜摩尔比为0.3～5，更优选0.7～3。
[0019]进一步地，所述氧化反应的反应压力为
‑
0.5～1.5MPa，羟基乙酸酯液时重量空速为1.6～5小时
‑1，所述含氧气体优选为氮气和氧气或空气的混合气体，含氧气体中氮气体积空速为1000～4000小时
‑1。
[0020]所述氧化反应过程包括：
[0021]a)羟基乙酸酯和含氧气体与催化剂接触进行氧化反应，得到乙醛酸酯、草酸酯、未反应的羟基乙酸酯、水、未反应的含氧气体和二氧化碳的反应产物；
[0022]b)步骤a)的反应产物经气液分离，液相得到富含乙醛酸酯、羟基乙酸酯、草酸酯和水的物流，气相为含有未反应的含氧气体和二氧化碳气体的尾气物流。
[0023]所述氧气或空气管线上设置流量控制器；尾气物流管线上设置检测设备，连续检测气相中氧气浓度。
[0024]进一步地，通过调整氧气或空气流量控制尾气中氧气摩尔浓度为0.1％～1％，优选控制氧气摩尔浓度为0.2％～0.7％。
[0025]所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0026]a)配制活性组分和助剂1的可溶性盐水溶液，并调节pH值至2～5；
[0027]b)将载体粉体与沸点低于110℃的低碳醇溶液混合，得到浆料；
[0028]c)搅拌状态下将步骤a)所得溶液加入到步骤b)所得浆料中；
[0029]d)将步骤c)所得浆料在50～100℃条件下回流加热2～20小时，之后经干燥和焙烧，得到羟基乙酸酯氧化制乙醛酸酯催化剂。
[0030]进一步地，步骤a)中调节溶液pH值采用的是酸和/或氨水。步骤a)中活性组分和助剂1的可溶性盐水溶液的质量浓度为：0.25％～20％。其中，助剂1和活性组分铜摩尔比为0.2～5，优选0.3～4。
[0031]进一步地，步骤b)中，低碳醇选自C1～C4醇中的至少一种。所述低碳醇溶液的质量浓度为2～20％。低碳醇和载体的质量比为0.02～0.2:1。
[0032]进一步地，步骤b)中载体粉末的粒径分布：30
‑
60nm的颗粒占颗粒总数的85％以上，优选90％～95％。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙醛酸酯的合成方法，其特征在于，所述方法包括：羟基乙酸酯和含氧气体与催化剂接触进行氧化反应，生成乙醛酸酯；其中氧化反应的反应温度为所述催化剂H2‑
TPR表征氢气还原峰峰值温度
±
20℃；优选反应温度为所述催化剂H2‑
TPR表征氢气还原峰峰值温度
±
13℃。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂为含Cu催化剂，经H2‑
TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原峰仅有一个。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂H2‑
TPR表征数据：Cu还原峰值温度为200℃
±
10℃,优选为200℃
±
7℃。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂经H2‑
TPR测试表征活性组分Cu的氢气还原峰最高峰位置与开始出峰位置温度差值<30℃，和/或还原结束出峰位置与还原峰最高峰位置，温度差值<30℃；优选Cu还原峰最高峰位置与还原开始出峰温度差值<20℃，和/或还原结束出峰位置与还原峰最高峰位置温度差值<20℃。5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂经XRD测试表征在2θ＝50.4
°
、2θ＝74.1
°
处无明显铜特征峰，在2θ＝29.7
°
、36.6
°
、42.4
°
、61.5
°
、73.7
°
、77.6
°
处无明显氧化铜特征峰。6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂组成，以重量份计，包括：a)0.5～15份活性组分铜，以铜元素计；b)0.1～10份助剂1，以元素计；c)75～99.5份载体。7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述载体粒径分布在30
‑
...

【专利技术属性】
技术研发人员：龚海燕，钟源，王誉蓉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：