一种高顺式二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高顺式二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法，第一步向加氢釜内加入脱氢茉莉酮酸甲酯（化合物1）、0.1wt%~1wt%的金属负载型催化剂、极性溶剂（化合物1与极性溶剂的体积比为1~10）；分别用氮气置换三次、氢气置换三次，维持釜温45~75℃、釜压1.0~3.0MPa，持续通氢气至反应结束，得到含有3

【技术实现步骤摘要】
一种高顺式二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及精细化工
，尤其涉及一种高顺式二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法。

技术介绍

[0002]顺式二氢茉莉酮酸甲酯是一种无色至淡黄色液体,具有强而优雅的茉莉花香和令人舒适的柠檬果香，香气阈值低，香气强度远远优于普通二氢茉莉酮酸甲酯。该化合物的制备方法多种多样。专利CN101613277以微波加热的方式，在催化剂条件下，可以将反式二氢茉莉酮酸甲酯转化为顺式二氢茉莉酮酸甲酯，但是转化比例较低，顺式异构体比例为6％的原料，反应结束，顺式含量仅为13～16％。专利CN101429123以普通二氢茉莉酮酸甲酯为原料，采用胺和金属阳离子为催化剂，氮气保护加热至120～150℃，保温8～10h，得到35％左右的顺式异构体含量的二氢茉莉酮酸甲酯，顺反比例也不高。
[0003]利用脱氢茉莉酮酸甲酯经过催化加氢的方法得到顺式二氢茉莉酮酸甲酯是一种常用的方法，例如，文献[Helvetica Chimica Acta,2005,88(12):3069
‑
3088]提到，利用脱氢茉莉酮酸甲酯为原料，Pd/C作为催化剂加氢制备得到顺式二氢茉莉酮酸甲酯，顺反比例为62:38。虽然烯烃的加成为顺式加成，但该烯烃的空间位阻大，完全顺式加氢较困难，顺式比例常常受限。其它的催化剂，例如钌配体催化剂，虽然可以使化合物的顺反比例得到提高，但是催化剂制备过程繁琐，不利于回收利用。
[0004]于是，专利技术人有鉴于此，秉持多年该相关行业丰富的设计开发及实际制作的经验，针对现有技术及缺失予以研究改良，提供一种高顺式二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法，以期达到更具有实用价值的目的。

技术实现思路

[0005]为了解决上述
技术介绍
中提到的问题，本专利技术提供一种高顺式二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法，该方法大大提高了顺式异构体的比例，操作步骤简单，反应条件温和，收率高且易分离。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用了如下技术方案，反应路线如下：
[0007]该方法以脱氢茉莉酮酸甲酯为原料制备高顺式的二氢茉莉酮酸甲酯，包含三个步骤，分别为脱氢茉莉酮酸甲酯中酮基的还原、双键的还原和羟基的氧化。
[0008]步骤S1：向加氢釜内加入脱氢茉莉酮酸甲酯(化合物1)、0.1wt％～1wt％的金属负载型催化剂、极性溶剂(化合物1与极性溶剂的体积比为1～10)；分别用氮气置换三次、氢气置换三次，维持釜温45～75℃、釜压1.0～3.0MPa，持续通氢气至反应结束，得到含有3
‑
羟
基
‑2‑
戊基
‑
环戊烯基乙酸甲酯(化合物2)的反应液；
[0009]步骤S2：将上述步骤的反应温度调至0～50℃，釜压2.0～4.0MPa，持续通氢气至反应结束，垫硅藻土过滤，滤液中加入饱和碳酸氢钠，萃取，减压精馏，得到顺式
‑3‑
羟基
‑2‑
戊基
‑
环戊基乙酸甲酯(化合物3)；
[0010]步骤S3：将顺式
‑3‑
羟基
‑2‑
戊基
‑
环戊基乙酸甲酯(化合物3)、0.1wt～2wt％的碱性试剂、二氯甲烷(化合物3与溶剂的体积比为1～8)，加入到敞口反应瓶中，0～70℃反应，检测原料反应完毕，停止反应；萃取，减压蒸馏，得到高顺式二氢茉莉酮酸甲酯(化合物4)，通过以上条件控制，得到顺式
‑
二氢茉莉酮酸甲酯，顺反比例范围为10％～92％。
[0011]优选的，步骤S1中，催化剂负载金属为钯、钌、铑、铂等；载体为活性炭、氧化铝、二氧化硅等；溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、水等极性溶剂；催化剂添加量为0.1wt％～1wt％；化合物1与极性溶剂的体积比为1～10；反应温度为45～75℃；釜压为1.0～3.0MPa。
[0012]优选的，步骤S3中，碱性试剂为锂、钠、钾、铯等的氢氧化物、碳酸盐、氢化物；催化剂添加量为0.1wt～2wt％；化合物3与溶剂的体积比为1～8，反应温度10～60℃。
[0013]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0014](1)本专利技术采用同一种催化剂，通过改变反应的温度和压力，一锅法实现了脱氢茉莉酮酸甲酯中酮基和双键的还原，方法新颖，简化了反应的步骤；
[0015](2)本专利技术采用先还原脱氢茉莉酮酸甲酯中酮基，再还原双键的方式，反应条件温和，使得双键还原后的化合物结构基本为顺式异构体；
[0016](3)本专利技术通过控制反应条件，顺式
‑3‑
羟基
‑2‑
戊基
‑
环戊基乙酸甲酯氧化得到顺式的二氢茉莉酮酸甲酯，顺反比例易于控制，产率较高；条件温和时，顺反比例可达92％，属于高顺式的二氢茉莉酮酸甲酯，具有更优异的香气强度。
具体实施方式
[0017]下面将结合本专利技术实施例对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0018]实施例1
[0019]将10g脱氢茉莉酮酸甲酯(化合物1)加入盛有0.05g 5wt％Pt/C和10ml甲醇的反应釜中，氮气置换三次，充入1MPa的氢气，50℃条件下搅拌至原料反应完，停止反应。得到含有3
‑
羟基
‑2‑
戊基
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环戊烯基乙酸甲酯(化合物2)的反应液。
[0020]将上述反应液的反应温度降低至10℃，氢气压力调为2MPa，搅拌至原料反应完，停止反应。垫硅藻土过滤，滤液中加入饱和碳酸氢钠，萃取，减压精馏，分离得到无色油状顺式
‑3‑
羟基
‑2‑
戊基
‑
环戊基乙酸甲酯(化合物3)，产率95％。H
‑
NMR(400MHz,CDCl3):0.89(t,J＝7.0,3H)；1.12
‑
1.20(m,1H)；1.22
‑
1.38(m,7H)；1.47
‑
1.58(m,1H)；1.77
‑
1.83(m,2H)；1.91
‑
1.98(m,1H)；2.02
‑
2.10(m,2H)；2.14(dd,J＝10.0,14.6,1H)；2.38(dd,J＝6.2,14.6,1H)；2.58
–
2.67(m,1H)；3.67(s,3H)；3.99(dt,J＝4.4,6.8,1H)。
[0021]将8.0g的顺式
‑3‑
羟基
‑2‑
戊基
‑
环戊基乙酸甲酯(化合物3)溶于10ml二氯甲烷中，加入0.1wt％的碳酸铯、敞口，25℃条件下搅拌至反应结束，检测原料反应完毕，停止反应。
萃取，减压蒸馏本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高顺式二氢茉莉酮酸甲酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1: 向加氢釜内加入脱氢茉莉酮酸甲酯（化合物1）、金属负载型催化剂和极性溶剂；分别用氮气置换三次、氢气置换三次，维持釜温45~75℃、釜压1.0~3.0MPa，持续通氢气至反应结束，得到含有 3
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羟基
‑2‑
戊基
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环戊烯基乙酸甲酯（化合物2）的反应液；步骤S2: 将上述步骤的反应温度调至0~50℃，釜压2.0~4.0MPa，持续通氢气至反应结束，垫硅藻土过滤，滤液中加入饱和碳酸氢钠，萃取，减压精馏，得到顺式
‑3‑
羟基
‑2‑
戊基
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环戊基乙酸甲酯（化合物3）；步骤S3: 将顺式
‑3‑
羟基
‑2‑
戊基
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环戊基乙酸甲酯（化合物3）、碱性试剂、二氯甲烷，加入到敞口反应瓶中，0~70℃反应，检测原料反应完毕，停止反应；萃取，减压蒸馏，得到高顺式二氢茉莉酮酸甲酯（化合物4）。2.根据权利要求1所述的一种高顺式二氢茉莉酮酸甲酯的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓鹏，杨志健，杨洋，彭兵兵，潘红梅，韩万龙，
申请(专利权)人：安徽金禾化学材料研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：