【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及l-香芹酮生产，尤其涉及一种催化氧化d-苎烯合成l-香芹酮的方法。
技术介绍
1、l-香芹酮(carvone)又名葛缕子酮，系统命名为2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)-2-环己烯-1-酮。l-香芹酮是留兰香油的主要成分(50-60％),具有浓烈的留兰香气味，香气清凉柔和，具有穿透力。
2、在2001年通过世界卫生组织和国际粮农组织联合食品添加剂专家委员会安全性认定后逐步为国际食品香料工业组织(iofi)、美国食品香料与萃取着协会(fema)、欧盟食用香料委员会(flavis)所认可的一种食品添加剂，我国gb2760--1996规定为允许使用的食用香料。
3、l-香芹酮为无色至淡黄色油状液体，其fema:2249，密度：0.959g/mlat25℃(lit.)、沸点：227-230℃at760mmhg(lit.)、折射率：n20/d1.498、闪点：88.9℃，旋光度：-62.0°～-57.0°，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。
4、l-香芹酯通常作为香料，食品添加剂用于薄荷香型食用香精的调配，其用量为fema(mg/kg)：软饮料850；冷饮120；糖果180；焙烤食品110；酒类130。
5、目前关于l-香芹酮的获取方法主要可分为两类，分别是化学合成法和天然提取。其中天然提取的香芹酮虽然具有产品纯度高，环境污染小等优点，但其产量低，提取成本高且易受气候环境因素影响，无法满足市场需求，因此化学合成l-香芹酮是十分必要的。
6、目前工业上合成l-香
7、
8、
9、上述方法一反应选择性差会产生较多的副产物，同时反应会产生大量的废水，废水中含有无机酸、亚硝基化合物以及丙酮肟和无机盐等废弃物，废弃物毒性高，难以处理。且反应中间体亚硝酰氯化合物为剧毒品，严重威胁到反应操作人员人身安全。
10、上述方法二中使用过氧化物与催化剂与d-苎烯反应进行环氧化，该反应步骤会产生环外双键的环氧化，二者性质接近，难以通过常规的精馏操作进行有效分离，使分离操作难度加大；制得环氧苎烯后还需经过开环异构化与氧化反应两步，步骤较为繁琐，且单步反应收率均为70％左右，总收率约为35％整体并无太大优势。
11、因此，需要开发一种新的合成香芹酮的方法，以解决现有技术方案存在的弊端。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本专利技术提供一种催化氧化d-苎烯合成l-香芹酮的方法，包括以下步骤：
2、1.催化剂制备：将柠檬酸、有机溶剂以及要负载的金属化合物混合均匀溶解后升温至80-150℃蒸干得到粉末状固体；将二氧化硅与所得粉末混合后在600-800℃下高温煅烧4h得到二氧化硅负载催化剂；
3、2.氧化：在第二有机溶剂中加入d-苎烯与负载催化剂，升温至回流滴加叔丁基过氧化氢反应，氧化得到l-香芹酮产物。
4、进一步地，反应原理为：
5、进一步地，所述催化剂制备中，金属化合物选自硝酸铁、硝酸银、氯化铈、氧化锆、氧化铁、氧化亚铁、硝酸钴和乙酸镍中的一种或几种。
6、进一步地，所述催化剂制备中，柠檬酸的用量为金属化合物物质的量的0.1-2倍。
7、进一步地，所述催化剂制备中，有机溶剂的用量为金属化合物物质的量的10-100倍。
8、进一步地，所述催化剂制备中，有机溶剂选自无水乙醇、无水甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜和异丙醇中的一种或几种。
9、进一步地，所述催化剂制备中，二氧化硅的用量为金属化合物物质的量的5-20倍。
10、进一步地，所述氧化步骤中，第二有机溶剂的用量为d-苎烯物质的量的2-10倍。
11、进一步地，所述氧化步骤中，第二有机溶剂选自乙腈、苯、甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜和异丙醇中的一种或几种。
12、进一步地，所述氧化步骤中，负载催化剂的用量为d-苎烯物质的量的0.01-1倍。
13、进一步地，所述氧化步骤中，叔丁基过氧化氢的用量为d-苎烯物质的量的0.5-2倍。
14、与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
15、1、针对现有技术中用亚硝基氯化、脱氯化氢、水解三步反应制得l-香芹酮的合成方法会产生大量三废，生成的中间产物亚硝酰氯化合物毒性较高，难以处理且会对操作人员身体造成伤害的问题，本专利技术采用二氧化硅负载催化剂进行一步氧化反应制备l-香芹酮，使用常见有机过氧化物叔丁基过氧化氢做氧化剂，性质稳定，使用安全，易于控制，且反应步骤简单，产生的三废较少，且无高毒性中间产物。
16、2、相对于双氧水环氧化、重排、氧化三步法制备l-香芹酮反应产物难分离的问题，本专利技术反应产物少，性质差异较大，产物间易分离且反应所用催化剂可重复利用。
17、3、本反应采用sio2作为催化剂负载材料因其有很高的比表面积，吸附性能强，负载性能高且该负载催化剂自身重复使用率高，使用寿命长，催化效果稳定，负载的金属催化剂价格较低，因此该催化剂在反应效率及价格方面都有较大的优势，同时该催化剂对反映香芹酮的选择性较高，达到50％以上。
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1.一种催化氧化D-苎烯合成L-香芹酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述一种催化氧化D-苎烯合成L-香芹酮的方法，其特征在于，所述催化剂制备中，金属化合物选自硝酸铁、硝酸银、氯化铈、氧化锆、氧化铁、氧化亚铁、硝酸钴和乙酸镍中的一种或几种。
3.如权利要求1所述一种催化氧化D-苎烯合成L-香芹酮的方法，其特征在于，所述催化剂制备中，柠檬酸的用量为金属化合物物质的量的0.1-2倍。
4.如权利要求1所述一种催化氧化D-苎烯合成L-香芹酮的方法，其特征在于，所述催化剂制备中，有机溶剂的用量为金属化合物物质的量的10-100倍。
5.如权利要求1所述一种催化氧化D-苎烯合成L-香芹酮的方法，其特征在于，所述催化剂制备中，有机溶剂选自无水乙醇、无水甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜和异丙醇中的一种或几种。
6.如权利要求1所述一种催化氧化D-苎烯合成L-香芹酮的方法，其特征在于，所述催化剂制备中，二氧化硅的用量为金属化合物物质的量的5-20倍。
7.如权利要求1所述一种催化氧化D-苎烯合成L-香芹酮的方法
8.如权利要求1所述一种催化氧化D-苎烯合成L-香芹酮的方法，其特征在于，所述氧化步骤中，第二有机溶剂选自乙腈、苯、甲苯、四氢呋喃、二甲基亚砜和异丙醇中的一种或几种。
9.如权利要求1所述一种催化氧化D-苎烯合成L-香芹酮的方法，其特征在于，所述氧化步骤中，负载催化剂的用量为D-苎烯物质的量的0.01-1倍。
10.如权利要求1所述一种催化氧化D-苎烯合成L-香芹酮的方法，其特征在于，所述氧化步骤中，叔丁基过氧化氢的用量为D-苎烯物质的量的0.5-2倍。
...【技术特征摘要】
1.一种催化氧化d-苎烯合成l-香芹酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述一种催化氧化d-苎烯合成l-香芹酮的方法，其特征在于，所述催化剂制备中，金属化合物选自硝酸铁、硝酸银、氯化铈、氧化锆、氧化铁、氧化亚铁、硝酸钴和乙酸镍中的一种或几种。
3.如权利要求1所述一种催化氧化d-苎烯合成l-香芹酮的方法，其特征在于，所述催化剂制备中，柠檬酸的用量为金属化合物物质的量的0.1-2倍。
4.如权利要求1所述一种催化氧化d-苎烯合成l-香芹酮的方法，其特征在于，所述催化剂制备中，有机溶剂的用量为金属化合物物质的量的10-100倍。
5.如权利要求1所述一种催化氧化d-苎烯合成l-香芹酮的方法，其特征在于，所述催化剂制备中，有机溶剂选自无水乙醇、无水甲醇、四氢呋喃、二甲基亚砜和异丙醇中的一种或几种。
6.如...
【专利技术属性】
技术研发人员：秦成，彭兵兵，张晓鹏，王启明，
申请(专利权)人：安徽金禾化学材料研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：
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