一种基于非活化烯烃远程羧基化合成二元羧酸类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种基于非活化烯烃远程羧基化合成二元羧酸类化合物的方法，属于有机合成技术领域，该方法主要包括以下步骤：将烯烃化合物、光催化剂和碱加入反应容器中，然后在CO2气氛下加入还原剂和溶剂，于可见光照射条件下，室温搅拌反应0.1～100h，对反应产物进行分离纯化，制得二元羧酸类化合物；本发明专利技术的制备方法对于非活化烯烃类底物，表现出优异的反应性，室温下实现了非活化烯烃远程羧基化反应，具有操作方便、原料廉价易得、反应条件温和、底物普适性广和产物收率高的特点。底物普适性广和产物收率高的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种基于非活化烯烃远程羧基化合成二元羧酸类化合物的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，具体涉及到一种基于非活化烯烃远程羧基化合成二元羧酸类化合物的方法。

技术介绍

[0002]烯烃类化合物的广泛存在使其在有机合成化学中占据着非常重要的地位，通过对烯烃双键的官能化可以合成多种多样的化合物，目前已被大量应用于药物化学、高分子化学和材料化学等领域。
[0003]近年来，随着化学家们的努力，活化烯烃的双官能团化取得了较大的进展，且已成为高效构建复杂化合物分子的有效手段，但非活化烯烃的双官能团化仍然面临着巨大挑战。由于非活化烯烃和CO2的化学惰性使得非活化烯烃的双羧基化反应研究鲜有报道，因此，合成不同链长的二元羧酸面临更大的挑战。另一方面，二氧化碳作为一种来源广泛、廉价易得、可再生的优良的碳一合成子被广泛应用于各类化学合成中。鉴于此，提供一种利用二氧化碳实现非活化烯烃远程羧基化合成二元羧酸类化合物的方法也就显得十分的有意义。

技术实现思路

[0004]针对上述的不足，本专利技术的目的是提供一种基于非活化烯烃远程羧基化合成二元羧酸类化合物的方法，可有效解决现有技术中利用二氧化碳实现非活化烯烃的远程双羧基化反应研究空白的问题，同时该方法具有操作方便、原料廉价易得、反应条件温和、底物普适性广和产物收率高的特点。
[0005]为达上述目的，本专利技术采取如下的技术方案：
[0006]本专利技术提供一种基于非活化烯烃远程羧基化合成二元羧酸类化合物的方法，包括以下步骤：
[0007]将烯烃化合物、光催化剂和碱加入反应容器中，然后在CO2气氛下加入还原剂和溶剂，于可见光照射条件下，室温搅拌反应0.1～100h，对反应产物进行分离纯化，制得二元羧酸类化合物；其中，烯烃化合物、光催化剂、碱和还原剂的摩尔比为1:(0.001～0.5):(0.1～10):(1～10)；
[0008]烯烃化合物的结构通式如下所示：
[0009][0010]其中，R1为氢、酯基、羧基、酰胺基、氰基、芳基、杂芳基、炔基、烯基或烷基(烷基包
含甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟甲基、乙酰氧基甲基、三氟甲基等)；R2为氢、酯基、羧基、酰胺基、氰基、芳基、杂芳基、炔基、烯基或烷基(烷基包含甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟甲基、乙酰氧基甲基、三氟甲基等)；R3为氢、芳基、杂芳基、炔基、烯基、酯基、羧基、酰胺基、氰基或烷基(烷基包含甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟甲基、乙酰氧基甲基、三氟甲基等)；R4为氢、芳基、杂芳基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、氟、氯、溴、碘、硼基、硅基、膦基、硫醚基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、胺基、炔基、烯基或烷基(烷基包含甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟甲基、乙酰氧基甲基、三氟甲基等)；R5为氢、甲氧羰基、乙氧羰基或叔丁氧羰基或烷基(烷基包含甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟甲基、乙酰氧基甲基、三氟甲基等)；R6为氢、芳基、杂芳基、炔基、烯基、酯基、羧基、酰胺基、氰基或烷基(烷基包含甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟甲基、乙酰氧基甲基、三氟甲基等)；R7为氢、芳基、杂芳基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、氟、氯、溴、碘、硼基、硅基、膦基、硫醚基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、胺基、炔基、烯基或烷基(烷基包含甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟甲基、乙酰氧基甲基、三氟甲基等)；R8为氢、芳基、杂芳基、炔基、烯基、酯基、羧基、酰胺基、氰基或烷基(烷基包含甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟甲基、乙酰氧基甲基、三氟甲基等)；R9为氢、芳基、杂芳基、炔基、烯基、酯基、羧基、酰胺基、氰基或烷基(烷基包含甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟甲基、乙酰氧基甲基、三氟甲基等)；R
10
为氢、芳基、杂芳基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、氟、氯、溴、碘、硼基、硅基、膦基、硫醚基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、胺基、炔基、烯基或烷基(烷基包含甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟甲基、乙酰氧基甲基、三氟甲基等)；R
11
为氢或烷基；n为1或2或3；虚线环为芳环或杂芳环(如吡啶环、呋喃环或噻吩环)，优选为苯环。
[0011]进一步地，烯烃化合物、光催化剂、碱和还原剂的摩尔比为1:(0.005～0.1):(4.5～6.5):2.5。
[0012]进一步地，烯烃化合物的结构式如下所示：
[0013][0014][0015]进一步地，光催化剂为D
‑
A型光催化剂或Ir光催化剂。
[0016]进一步地，光催化剂为4CzIPN、4DPAIPN、3DPAFIPN、3DPA2FBN、5CzBN、4CzPN、DPZ、4CzPN
‑
Ph、4CzPN
‑
Bu、4CzTPN、4CzTPN
‑
Bu、Ir(dFCF3ppy)2(dtbbpy)PF6、fac
‑
Ir(dF(ppy)3)、fac
‑
Ir(ppy)3和Ir(ppy)2(dtbbpy)PF6中至少一种。
[0017]进一步地，碱的碳酸盐为Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3或Li2CO3；碳酸氢盐为CsHCO3、KHCO3或NaHCO3；氟化盐为CsF或KF；叔丁醇盐为KO
t
Bu、NaO
t
Bu或LiO
t
Bu；磷酸盐为K3PO4或Na3PO4；羧酸盐为CsOAc、KOAc、NaOAc、CsOPiv或KOPiv；有机碱为DBU、TBD、DABCO、TMG或DBN。
[0018]进一步地，还原剂有机胺类化合物为Cy2NEt、Cy2NMe、
i
Pr2NEt、NEt3或PMP(五甲基哌啶)。
[0019]进一步地，可见光的波长为400～560nm，可见光的功率为3～60W，优选为20～30W。
[0020]进一步地，二氧化碳压力为0.5
‑
30倍大气压，优选为1～5倍大气压。
[0021]进一步地，溶剂浓度为0.01
‑
10.0M，溶剂优选为DMSO、NMP、DMF、DMAc、THF、DCM、MeOH或MeCN等。
[0022]进一步地，反应时间为2～60h。
[0023]本专利技术的反应式如下所示：
[0024][0025]其中，R1为氢、酯基、羧基、酰胺基、氰基、芳基、杂芳基、炔基、烯基或烷基(烷基包含甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟甲基、乙酰氧基甲基、三氟甲基等)；R2为氢、酯基、羧基、酰胺基、氰基、芳基、杂芳基、炔基、烯基或烷基(烷基包含甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟甲基、乙酰氧基甲基、三氟甲基等)；R3为氢、芳基、杂芳基、炔基、烯基、酯基、羧基、酰胺基、氰基或烷基(烷基包含甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟甲基、乙酰氧基甲基、三氟甲基等)；R4为氢、芳基、杂芳基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、氟、氯、溴、碘、硼基、硅基、膦基、硫醚基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、胺基、炔基、烯基或烷基(烷基包含甲基、乙基、异丙基、叔丁基、羟甲基、乙酰氧基甲基、三氟本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于非活化烯烃远程羧基化合成二元羧酸类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：将烯烃化合物、光催化剂和碱加入反应容器中，然后在CO2气氛下加入还原剂和溶剂，于可见光照射条件下，室温搅拌反应0.1～100h，对反应产物进行分离纯化，制得二元羧酸类化合物；其中，烯烃化合物、光催化剂、碱和还原剂的摩尔比为1:0.001～0.5:0.1～10:1～10；烯烃化合物的结构通式如下所示：其中，R1为氢、酯基、羧基、酰胺基、氰基、芳基、杂芳基、炔基、烯基或烷基；R2为氢、酯基、羧基、酰胺基、氰基、芳基、杂芳基、炔基、烯基或烷基；R3为氢、芳基、杂芳基、炔基、烯基、酯基、羧基、酰胺基、氰基或烷基；R4为氢、芳基、杂芳基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、氟、氯、溴、碘、硼基、硅基、膦基、硫醚基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、胺基、炔基、烯基或烷基；R5为氢、甲氧羰基、乙氧羰基或叔丁氧羰基或烷基；R6为氢、芳基、杂芳基、炔基、烯基、酯基、羧基、酰胺基、氰基或烷基；R7为氢、芳基、杂芳基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、氟、氯、溴、碘、硼基、硅基、膦基、硫醚基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、胺基、炔基、烯基或烷基；R8为氢、芳基、杂芳基、炔基、烯基、酯基、羧基、酰胺基、氰基或烷基；R9为氢、芳基、杂芳基、炔基、烯基、酯基、羧基、酰胺基、氰基或烷基；R
10
为氢、芳基、杂芳基、酯基、羧基、酰胺基、氰基、氟、氯、溴、碘、硼基、硅基、膦基、硫醚基、烷氧基、酰氧基、芳氧基、胺基、炔基、烯基或烷基；R
11
为氢或烷基；n为1或2或3；虚线环为芳环或杂芳环。2.如权利要求1所述的基于非活化烯烃远程羧基化合成二元羧酸类化合物的方法，其特征在于，所述烯烃化合物、光催化剂、碱和还原剂的摩尔比为1:0.005～0.1:4.5～6.5:2.5。3.如权利要求1或2所述的基于非活化烯烃远程羧基化合成二元羧酸类化合物的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：余达刚，宋磊，魏明恺，蒋元旭，章炜，
申请(专利权)人：青岛三力本诺新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：