聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物及其聚合工艺制造技术

本申请涉及高分子聚合领域，具体公开了一种聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物及其聚合工艺。聚合工艺包括：在有机溶剂中，以丙烯酸酯类/丙烯酰胺类化合物为单体原料，以碱金属醇盐为引发剂，添加调节剂四烷基铵盐，在聚合温度0

【技术实现步骤摘要】
聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物及其聚合工艺


[0001]本申请涉及高分子聚合领域，更具体地说，它涉及一种聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物及其聚合工艺。

技术介绍

[0002]传统的聚丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯酰胺类聚合物主要以自由基聚合为主，终止式为双基歧化终止，导致聚合产物分子量和分子量分布难以控制。而且在聚合过程中随着体系粘度的增加会伴随发生凝胶效应，使得分子量分布更难以控制。自由基聚合一般通过低转化率调控、温度程序调控或者加料调控等方式对聚合过程进行调控来降低聚合体系粘度，从而达到降低聚合物分子量分布系数。但自由基聚合过程中链转移程度大，导致生成的产品分子质量及其分布、分子结构规整性等很难控制。目前，自由基聚合很难满足日益增长的高性能聚丙烯酸酯类聚合物、聚丙烯酰胺类聚合物的需求。
[0003]要想较好地控制其分子量分布、分子结构规整性，通常采用阴离子聚合，此类化合物的阴离子聚合具有其它活性聚合方法无法比拟的特点：一是适用于阴离子聚合的单体较多，可分为非极性单体、极性单体、环状单体和官能性单体四类；二是溶剂选择余地大、聚合温度范围宽也是阴离子聚合的一大特点；三是阴离子聚合活性种心稳定性好、聚合速率快并且聚合体系简单。
[0004]但丙烯酸酯类化合物、丙烯酰胺类化合物的阴离子聚合反应基本是在低温下进行的。例如，甲基丙烯酸甲酯(MMA)的阴离子聚合绝大多数都是在
‑
78℃以下，反应温度苛刻。虽然有少数实验是在0℃的条件下进行的，但实验都不理想，主要表现为制备的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分子量分布宽至4.0，而且单体转化率≤50％，转化率较低。因此，MMA通过阴离子聚合的方式合成PMMA受到反应温度的限制而难以实现低成本、大规模的工业化生产，其余丙烯酸酯类化合物、丙烯酰胺类化合物亦是如此。为使新材料能够更好地应用到实际生产中，实现低成本、大规模的工业化生产，急需进一步改进。

技术实现思路

[0005]为了通过阴离子聚合的方式合成聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物以实现低成本、大规模的工业化生产，本申请提供一种聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物及其聚合工艺。
[0006]第一方面，本申请提供一种聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物的聚合工艺，采用如下的技术方案：
[0007]一种聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物的聚合工艺，在有机溶剂中，以丙烯酸酯类/丙烯酰胺类化合物为单体原料，以碱金属醇盐为引发剂，添加调节剂四烷基铵盐，在聚合温度0
‑
60℃的条件下反应5min以上，获得聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物粗品，其中，所述丙烯酸酯类/丙烯酰胺类化合物在有机溶剂中的浓度为0.3
‑
16mol/L，所述丙烯酸酯类/丙烯酰胺类化合物、四烷基铵盐和碱金属醇盐之间的摩尔比为(100
‑
500)：(0.02
‑
0.5)：(0.01
‑
0.25)。
[0008]本申请以碱金属醇盐为引发剂，在四烷基铵盐的作用下，与丙烯酸酯类/丙烯酰胺类化合物以(100
‑
500)：(0.02
‑
0.5)：(0.01
‑
0.25)的摩尔比反应，使丙烯酸酯类/丙烯酰胺类化合物能够在温和的温度下，即0～60℃便可发生阴离子聚合反应生成聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物，聚合反应开始到活性种失活或单体转化完成只需5min左右。最终合成的聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物分子量分布范围窄、间规度高并且单体转化率高。与现有的
‑
78℃的温度下才能得到较高的间规度、窄的分子量分布范围以及较高的单体转化率的阴离子聚合反应相比，本申请的阴离子聚合反应具有反应条件温和、反应时间短以及使用的原料成本低等优势，使聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物的聚合工艺能够实现大规模、低成本的工业化生产，这对聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物的加工行业有着深远的意义。
[0009]丙烯酸酯类化合物包括H2C＝CR1COOR2以及内酯，R1为H或烷基，R2为烷基、芳基或五元杂环(呋喃)。例如：甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸糠酯和
ɑ
‑
亚甲基
‑
γ
‑
丁内酯等。
[0010]丙烯酰胺类化合物通式为H2C＝CR3CONR4R5，R3为氢或烷基，R4、R5为烷基。例如：N，N
’‑
二甲基丙烯酰胺和N，N
’‑
二甲基甲基丙烯酰胺。
[0011]四烷基铵盐的通式为R6、R7、R8和R9为烷基，A
‑
为抗衡阴离子。例如：无氧抗衡阴离子(卤离子)、含氧抗衡阴离子(碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、次氯酸根、高锰酸根等)以及有机抗衡阴离子(氰酸根、醋酸根、草酸根等)。
[0012]碱金属醇盐的通式为R
11
为烷基，R
10
和R
12
为H或烷基，M为常用的碱金属钠、钾。
[0013]术语“烷基”在本申请中按本领域普通技术人员已知的含义使用，指仅由碳和氢原子组成的一价残基，烷基形成具有通式C
n
H
2n+1
的同类系列。烷基可为直链或支链烷基，例如烷基可为但不限于仲烷基或叔烷基，仲烷基为支链，具有与两个碳残基连接的中心碳原子；叔烷基为支链，具有与3个碳残基连接的中心碳原子。“芳基”指C6‑
C
10
芳族烃基，例如苯基。
[0014]优选的，所述丙烯酸酯类/丙烯酰胺类化合物、四烷基铵盐和碱金属醇盐的摩尔比为100：(0.06
‑
0.25)：(0.06
‑
0.25)。
[0015]进一步选择聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物、四烷基铵盐和碱金属醇盐的摩尔比，在聚合反应过程中使得丙烯酸酯类/丙烯酰胺类化合物单体的聚合反应更充分。提高了单体转化率，也进一步缩小了聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物的分子量分布范围，从而提高了聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物生产的效率、降低了生产成本并且提高了聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物的产品质量。
[0016]优选的，所述碱金属醇盐为叔丁醇钾或叔丁醇钠，进一步选择叔丁醇钾。
[0017]由于叔丁醇钾、叔丁醇钠有三个甲基，该结构能够产生的电子效应和空间效应能使它比其他碱金属醇盐保持更强的碱性和活性，在合成聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合
物的过程中使聚合物的活性种更稳定，减少了副反应的发生，进一步提高了丙烯酸酯类/丙烯酰胺类化合物的单体转化率；也使得聚合反应的可控性增加，合成的聚合物的间规度更高、分子量分布范围更窄，从而为聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物阴离子聚合工艺实现工业化提供提高生产效率的改进方向。
[0018]优选的，所述四烷基铵盐为四丁基铵盐、四己基铵盐、十六烷基三甲基铵盐和苄本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物的聚合工艺，其特征在于，在有机溶剂中，以丙烯酸酯类/丙烯酰胺类化合物为单体原料，以碱金属醇盐为引发剂，添加调节剂四烷基铵盐，在聚合温度0
‑
60℃的条件下反应5min以上，获得聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物粗品，其中，所述丙烯酸酯类/丙烯酰胺类化合物在有机溶剂中的浓度为0.3
‑
16mol/L，所述丙烯酸酯类/丙烯酰胺类化合物、四烷基铵盐和碱金属醇盐之间的摩尔比为（100
‑
500）：（0.02
‑
0.5）：（0.01
‑
0.25）。2.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物的聚合工艺，其特征在于：所述丙烯酸酯类/丙烯酰胺类化合物、四烷基铵盐和碱金属醇盐的摩尔比为100：（0.06
‑
0.25）：（0.06
‑
0.25）。3.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物的聚合工艺，其特征在于：所述碱金属醇盐为叔丁醇钾或叔丁醇钠。4.根据权利要求1所述的聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物的聚合工艺，其特征在于：所述四烷基铵盐为四丁基铵盐、四己基铵盐、十六烷基三甲基铵盐和苄基三乙基铵盐中任一种。5.根据权利要求1
‑
4任一所述的聚丙烯酸酯类/聚丙烯酰胺类聚合物的聚合工艺，其特征在于：所述有机溶剂是由甲苯、四氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛芳，王科，王晓武，倪宝健，滕海伟，
申请(专利权)人：青岛三力本诺新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：