一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系及其在引发自由基聚合反应中的应用制造技术

本发明专利技术提供了一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系及其在引发自由基聚合反应中的应用。该引发剂体系由聚合氮化碳和有机硼酸盐组成，其中聚合氮化碳和有机硼酸盐的质量比为0.25

【技术实现步骤摘要】
一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系及其在引发自由基聚合反应中的应用


[0001]本专利技术涉及一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系及其在引发自由基聚合反应中的应用，属于光诱导自由基聚合


技术介绍

[0002]光引发剂指凡经光照能产生活性引发源并进一步引发聚合反应的物质。目前，常用的低分子量光引发剂的虽然引发效率很高，但许多低分子量光引发剂都存在着一些缺点：1)气味较强，有一定挥发性；2)容易从固化膜上迁移，有毒性，在光固化过程中，高浓度的光引发剂提供高数量的自由基，但只消耗掉了引发剂的一部分，充分固化之后仍有大量未经反应的光引发剂保留在聚合物中，所以少量的光引发剂会从包装材料迁移到食品内。解决这些问题的一种方法是使用有机高分子光引发剂。然而，有机高分子光引发剂也存在着效率低、粘度高和溶解度降低等缺点，再次阻碍了光引发剂的工业应用，而且，催化体系还包括其他金属或有机辅催化剂，这不可避免地给聚合体系带来更多的负担，如残余金属毒性和复杂组分。
[0003]光聚合效率的高低取决于光引发剂，其作用是在光照诱导下生成反应活性种，引发功能化的单体或各种齐聚体发生链式反应，虽然引发剂用量很少，却是整个聚合反应中最重要的组成部分。稳定、低毒、可持续的多相光引发剂以其优异的引发效率成为自由基聚合研究的后起之星。半导体纳米颗粒具有量子效率高、能带宽度可调、易于制备等优点，是目前研究的热点，更重要的是，它们显示出回收和再利用的潜力。
[0004]聚合氮化碳是一种主要由碳、氮两种元素组成的类石墨的二维层状材料，是最稳定的氮化物之一，具有独特的电子结构和光学性质、优异的化学稳定性、结构易于调控、无毒廉价等特点，可通过直接煅烧各种廉价的富氮前体(尿素、硫脲、双氰胺等)制备。有机硼酸盐相对于三乙胺来说，作为自由基源和光聚合的共引发剂有许多优点，通常能提供更好、更清洁的光聚合物，使用硼酸盐共引发剂形成的光聚合物通常颜色较浅，更清晰。
[0005]因此，聚合氮化碳/有机硼酸盐体系用于光诱导非均相自由基光聚合具有广阔的应用价值和发展前景，因此探索其光引发自由基聚合有现实意义。目前，未见有聚合氮化碳/有机硼酸盐光引发体系的报道，为此，提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]针对现有光引发剂的不足，尤其是传统小分子光引发剂气味强，有毒性及迁移性的不足，本专利技术提供了一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系及其在引发自由基聚合反应中的应用。本专利技术以聚合氮化碳和有机硼酸盐为光引发体系，两者共同引发自由基聚合，成功得到了聚合物，本专利技术的光引发剂体系引发反应条件温度，并且所得聚合物无金属残留，其中的聚合氮化碳可以回收重复利用。
[0007]术语说明：
[0008]室温：具有本领域公知含义，指25
±
5℃。
[0009]为了实现上述技术目的，本专利技术具体通过以下技术方案实现：
[0010]一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系，所述光引发剂体系由聚合氮化碳和有机硼酸盐组成，其中聚合氮化碳和有机硼酸盐的质量比为0.25
‑
1:1；所述聚合氮化碳的结构单元如式I所示，所述有机硼酸盐的结构通式如式II所示；
[0011][0012]式II中，取代基R1、R2、R3、R4各自独立的选自C1
‑
C6的烷基、C6
‑
C18芳基；取代基R5、R6、R7、R8各自独立的选自C1
‑
C4的烷基。
[0013]根据本专利技术优选的，所述聚合氮化碳和有机硼酸盐的质量比为0.25
‑
0.5:1。
[0014]根据本专利技术优选的，式II中，取代基R1、R2、R3、R4中至少有两个为C6
‑
C18芳基；进一步优选的，式II中取代基R1、R2、R3、R4中有三个为苯基，另一个选自C1
‑
C6的烷基。
[0015]根据本专利技术优选的，所述聚合氮化碳是通过富氮前驱体高温煅烧得到，其制备方法可参考文献：J.Mater.Chem.,2011,21,14398
‑
14401。
[0016]根据本专利技术，所述有机硼酸盐为普通市购产品。
[0017]根据本专利技术，上述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系的应用，用于引发光诱导自由基聚合反应。
[0018]根据本专利技术的应用，优选的，所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系引发光诱导自由基聚合反应的方法，包括步骤如下：
[0019]将聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系、单体混合，置于保护性气体环境中，在光源照射条件下进行自由基聚合反应；反应完成后，过滤分离聚合氮化碳纳米粒子，经洗涤后，回收聚合氮化碳纳米粒子，回收的聚合氮化碳纳米粒子可重复使用。
[0020]优选的，所述单体为丙烯酸和/或丙烯酸酯类单体；进一步优选的，所述单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸苄基酯中的一种或两种以上的组合；更优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸羟丙酯。
[0021]优选的，所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系的质量为单体质量的0.5
‑
1.25％，进一步优选为0.75
‑
1％。
[0022]优选的，所述自由基聚合反应为单体本体聚合或溶剂聚合反应，所述溶剂聚合反应的溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基乙酰胺、甲苯、乙二醇乙醚、二氯甲烷或三氯甲烷；所述溶剂的加入量，根据现有技术加入即可，优选的，所述
溶剂的加入体积与单体的质量之比为3
‑
5mL:1g。
[0023]优选的，所述保护性气体为氮气或氩气。
[0024]优选的，所述光源为365nm灯，所述365nm灯的功率为10W/cm2。
[0025]优选的，所述洗涤步骤为：先用N,N
‑
二甲基甲酰胺清洗，离心分离后再用去离子水和乙醇清洗，离心分离，最后60℃干燥至恒重。
[0026]根据本专利技术，所述自由基聚合反应时间是通过沉淀法或者凝胶色谱仪监控反应过程；自由基聚合反应所得反应液的后处理按照本领域常规方法即可。
[0027]本专利技术的技术特点及有益效果如下：
[0028]1、本专利技术方法基于聚合氮化碳固体，在365nm光照下，能够与有机磷酸盐共同引发自由基聚合，光催化的本质是氧化还原反应，而目前的有机小分子或者有机染料催化的光诱导自由基聚合都是基于光氧化还原机理。聚合氮化碳可以取代过渡金属络合物作为光诱导自由基聚合的催化剂，聚合氮化碳廉价易得并且能够回收后重复使用，聚合过程无金属参与，得到的聚合物中无金属残留，在精细化工、智能载药以及生物材料领域有巨大的应用潜力。
[0029]2、本专利技术的有机硼酸盐可提供有效的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系，其特征在于，所述光引发剂体系由聚合氮化碳和有机硼酸盐组成，其中聚合氮化碳和有机硼酸盐的质量比为0.25
‑
1:1；所述聚合氮化碳的结构单元如式I所示，所述有机硼酸盐的结构通式如式II所示；式II中，取代基R1、R2、R3、R4各自独立的选自C1
‑
C6的烷基、C6
‑
C18芳基；取代基R5、R6、R7、R8各自独立的选自C1
‑
C4的烷基。2.根据权利要求1所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系，其特征在于，所述聚合氮化碳和有机硼酸盐的质量比为0.25
‑
0.5:1。3.根据权利要求1所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系，其特征在于，式II中，取代基R1、R2、R3、R4中至少有两个为C6
‑
C18芳基；优选的，式II中取代基R1、R2、R3、R4中有三个为苯基，另一个选自C1
‑
C6的烷基。4.权利要求1
‑
3任一项所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系的应用，用于引发光诱导自由基聚合反应。5.根据权利要求4所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系的应用，其特征在于，所述聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系引发光诱导自由基聚合反应的方法，包括步骤如下：将聚合氮化碳和有机硼酸盐光引发剂体系、单体混合，置于保护性气体环境中，在光源照射条件下进行自由基聚合反应；反应完成后，过滤分离聚合氮化碳纳米粒子，经洗涤后，回收聚合氮化碳纳米粒子，回收的聚合氮化碳纳米粒子重复使用。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：康文兵，李嘉琪，王海花，陈欢，赵莉苹，陈钰，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：