一种复合二氧化钛纳米微粒的制备方法技术

本发明专利技术涉及二氧化钛纳米微粒的制备方法，具体地说是通过化学溶液法来制备新型金红石／锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒及其金属掺杂金红石／锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒，且所得纳米微粒的粒径和形貌可以制御。本发明专利技术将钛的前驱体和掺杂金属Ｍ的前驱体溶解在有机溶剂中，加入双氧水反应形成过氧化金属络合物聚合物，然后将其蒸发、加热分解而得到最终产物。本发明专利技术制备的新型金红石／锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒和金属掺杂金红石／锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒既可用于光催化材料又可用于负载型催化剂的载体。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二氧化钛纳米微粒的制备方法，具体地说是通过化学溶液 法来制备新型金红石/锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒及其金属掺杂金红石 /锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒的制备方法。
技术介绍
现有二氧化钛纳米微粒的合成方法，即日本ICHINOSE的制备方法， 是将钛金属或钛化合物溶解在双氧水中生成钛过氧化金属络合物聚合物， 然后加碱沉淀为钛氢氧化物，最后将沉淀在IO(TC加热干燥生成过氧化物修 饰的锐钛矿型二氧化钛纳米微粒。日本ICHINOSE的制备方法，是首先将钛的前驱体变成钛的氢氧化物 之后再加入双氧水生成钛过氧化金属络合物的聚合物，再进一步的煮沸干 燥而得到锐钛矿型的二氧化钛纳米微粒。现有二氧化钛纳米微粒的制备方 法不论从公开的专利还是从论文报道来看，都没有粒径和形貌调控的议论， 可以推测其对粒径和形貌的调控是困难的。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，且所 得的纳米微粒的粒径和形貌可以调节。本专利技术制备的二氧化钛纳米微粒既 可用于光催化材料又可用于负载型催化剂的载体。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为本专利技术是将钛的前驱体溶解在特殊的有机溶剂中，再加入双氧水，然 后水浴煮沸4小时以上，加热干燥而得到金红石/锐钛矿型复合二氧化钛纳 米微粒。，1 )将特殊的钛金属络合物前驱体溶解在特殊的有机溶剂中，形成溶液；所述钛金属络合物为异丙醇钛、2-甲基丙醇钛、四异丙醇钛或四甲醇钛 等在有机溶剂中可溶性的含钛化合物；所述有机溶剂为二乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、对 苯二甲醚、间苯二甲醚或乙二醇苯醚等醇醚类试剂；钛金属络合物溶于有机溶剂中的重量体积浓度为0.15-3g/ml;水浴煮沸 时间^4小时；加热千燥温度100-120°C，时间12-24小时。2)向上述溶液中加入双氧水，然后水浴煮沸反应、反应后加热干燥而 得到金红石/锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒。水浴煮沸反应后加入贵金属铂催化剂，催化分解除去过量的双氧水，然 后再加热千燥而得到金红石/锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒；所述双氧水的浓度为5-90% (体积比)，其与步,1)所得溶液的用量体积比为3-30。所述步骤1)溶液中还可添加有元素M， M为V, Fe， Ni, Mo, W, Nb, Ta, Sn, Sb或Bi，其掺杂量为M/Ti摩尔比为0.001-0.1;元素M是以其一种能 在有机溶剂中溶解的化合物形式添加于步骤1)溶液中的，如含有元素M 的可溶性盐，如乙酰丙酮及其衍生物的M络合物、乙二胺四乙酸及其关 联的M络合物等。在加热干燥得到金红石/锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒后可对其进行 进一步的热处理，热处理温度为^15(TC和时间为^1小时。 本专利技术与现有制备方法对比具有如下特点本专利技术既便是使用钛金属的粉末也可合成金红石/锐钛矿型复合二氧化 钛纳米微粒及其金属掺杂金红石/锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒。通过本专利技术使用至少含有氧和氢元素其中一种元素的钛的前驱体也可 合成新型金红石/锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒及其金属掺杂金红石/锐 钛矿型复合二氧化钛纳米微粒。本专利技术与日本ICHINOSE制备方法的共同点是通过加入双氧水，将钛 的前驱体变成钛过氧化金属络合物的聚合物。然后将这个钛过氧化金属络 合物的聚合物在100°C左右煮沸干燥而得到二氧化钛纳米微粒。本专利技术与现有技术的不同之处在于1) 本专利技术是将钛的前驱体溶解在有机溶剂中，通过加入双氧水煮沸而 直接得到钛过氧化金属络合物的聚合物。之后，加入贵金属铂催化剂，催 化分解除去过量的双氧水，然后煮沸干燥得到金红石/锐钛矿型的复合二氧 化钛纳米微粒。也就是说，本专利技术直接得到的是金红石/锐钛矿型二氧化钛 纳米微粒的复合相，而非纯的锐钛矿型二氧化钛纳米微粒；而现有的制备 方法只能得到锐钛矿型二氧化钛纳米微粒。再者，本专利技术通过加入其它金属的前驱体还可制备金属掺杂金红石/锐 钛矿型复合二氧化钛纳米微粒。而在光催化研究中，通过金属掺杂，比如 说已知的铁、钨、铋等的掺杂，可使二氧化钛纳米微粒对可见光具有应答 性，从而提高其光催化效率，实现对太阳能的有效利用。2) 同时，本专利技术通过调节有机溶剂的体积和金属的掺杂量就可实现制 御复合二氧化钛纳米微粒的粒径和形貌，达到一般制备方法难以实现的对 微粒进行纳米级调控的要求。通过调节钛的前驱体和有机溶剂的体积用量可控制金红石/锐钛矿型复 合二氧化钛纳米微粒的粒径和形貌。即与现有制备方法相比，本专利技术的化 学溶液制备法可对二氧化钛纳米微粒的粒径及形貌进行制御。控制金属掺杂金红石/锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒的粒径及形貌的 时候，既可通过调节钛的前驱体和有机溶剂的体积用量也可通过调节金属 的掺杂量来实现。3) 本专利技术得到的金红石/锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒及其金属惨杂金红石/锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒的粒径均匀、结晶度高，即可说具 有特殊的形貌。4)本专利技术制备的金属掺杂二氧化钛纳米微粒的金属掺杂量明显大于文 献报道的用溶胶凝胶、共沉淀等方法制备的金属掺杂二氧化钛纳米微粒。 比如说，在铁掺杂的情况下，目前为止，可査到的文献报道的最大掺杂量为6.5% (摩尔百分数)左右，而本制备方法可使铁的掺杂量至少达到10%(摩尔百分数)。 附图说明图1是新型金红石/锐钛矿型复合二氧化钛及其铁掺杂金红石/锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒的粉末x线衍射图。上记的化学溶液法制备的新型二氧化钛纳米微粒在铁掺杂之前就是金红石/锐钛矿结晶相共存，通过铁掺 杂，金红石型晶相变少，锐钛矿型晶相增多。图2是新型金红石/锐钛矿型复合二氧化钛及铁掺杂金红石/锐钛矿型复 合二氧化钛纳米微粒的UV-vis扩散反射谱。可以清楚地看到，铁掺杂后在 可见光吸收领域有了明显吸收。从粉末X线衍射图和UV-vis扩散反射谱可 以看出，铁的掺杂起到了两个作用 一是增加锐钛矿型晶相；二是使二氧化钛纳米微粒对可见光有了明显吸收。图3是500°C， 2小时加热处理后的新型金红石/锐钛矿型复合二氧化钛 纳米微粒和铁掺杂金红石/锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒的粉末X线衍射 图。可以看出通过热处理，金红石/锐钛矿型复合相二氧化钛纳米微粒大多 转化为金红石型晶相，而铁掺杂金红石/锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒的 结晶度提高，金红石型晶相的比例明显增多。图4是新型铁掺杂金红石/锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒在室温下的 典型s^e穆斯堡尔谱。穆斯堡尔谱结果显示铁的掺杂量x-1% (摩尔百分 比，下同)时，铁只存在于结构扭曲小的金红石相中；乂 = 2%和5%时，铁 既存在于结构扭曲小的金红石相中，也存在于结构扭曲相对大的锐钛矿相 中；乂=10%时，铁基本都进入结构扭曲相对大的锐钛矿相中。图5是新型金红石/锐钛矿型复合二氧化钛和铁掺杂金红石/锐钛矿型 复合二氧化钛纳米微粒的典型透射电镜照片。可以看到纳米微粒都具有好 的结晶度，且形貌呈椭球状。对每个样品来说，粒径都基本相同。当没有 铁掺杂时粒径较大，为40纳米左右，而有铁掺杂时粒径明显变小。掺杂量 >^=1%时，粒径为8纳米左右，随后随着掺杂量的增加,粒径有增大的趋向， 但到乂 = 5%时，粒径都小于40纳米。即铁的掺杂又可抑制二氧化钛纳米微 粒的长大，也就是说，通过调节铁的掺杂量就可制御二氧化钛纳米微粒的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合二氧化钛纳米微粒的制备方法，其特征在于：　１）将钛金属络合物前驱体溶解在有机溶剂中，形成溶液；　２）向上述溶液中加入双氧水，然后水浴煮沸反应、反应后加热干燥而得到金红石／锐钛矿型复合二氧化钛纳米微粒。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王军虎，张涛，王晓东，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[]