氧化钛溶胶、薄膜及其制造方法技术

含有氯离子和选自氯离子以外的其它布朗斯台德碱，优选硝酸根离子和磷酸根离子中的至少一种布朗斯台德碱的氧化钛溶胶。该溶胶中的氧化钛优选主要是板钛矿型的氧化钛。该溶胶可以通过在至少一种布朗斯台德酸的存在下使四氯化钛水解而制得。由该氧化钛溶胶形成的氧化钛薄膜具有优良的光催化作用、透明性以及与基材的粘合性。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氧化钛溶胶、使用该溶胶在陶瓷、塑料等基材表面上形成的氧化钛薄膜、和上述氧化钛溶胶的制造方法以及由该溶胶制备氧化钛粒子的制造方法。这种氧化钛薄膜是透明的，具有优良的光催化作用，而且与基材的粘合性良好。
技术介绍
二氧化钛(下文称“氧化钛”)已知一般以锐钛矿型、板钛矿型、金红石型三种结晶相存在。当通过使四氯化钛与氧等进行混合燃烧按气相法来制造氧化钛的情况下，在最低的温度段生成的稳定氧化钛是锐钛矿型的氧化钛。在对所获的氧化钛施加热处理进行煅烧时，在816～1040℃的温度段获得板钛矿型的氧化钛，在高于上述温度的温度段获得金红石型构造的氧化钛(理化学辞典第3版，P.514～515)。另外，关于以液相法来制造氧化钛的方法，例如，舟木、好石卫门等详细地报导了有关在四氯化钛水溶液水解时生成的氧化钛所具有的结晶相的情况(工业化学，第59卷，第11号，P1295(1956))。按照他们的结论，采用此法时，在高浓度的溶液中主要生成金红石型的氧化钛，而在低浓度的溶液中则主要生成锐钛矿型的氧化钛。据其报导，在液相中不可能生成板钛矿型的而且呈微粒子状的氧化钛。由于原料是四氯化钛，因此在所获的氧化钛中当然共存有氯离子。根据这些报告来判断，迄今为止，使用液相法难以稳定地制得板钛矿型的氧化钛。按照上述的气相法，虽然通过对氧化钛进行高温热处理能使其转变成板钛矿型氧化钛，但是在该方法中，由于热处理而使粒子生长，因此，向来都难以获得微细粒子状的板钛矿型结晶的氧化钛。另一方面，氧化钛溶胶一般可按下述方法制备，即，将结晶态或非晶态的氧化钛粒子分散于分散介质中，或者将烷氧基钛、硫酸钛、四氯化钛等的氧化钛前体混入分散介质中，然后通过中和、水解等来形成溶胶。氧化钛溶胶可用于制造氧化钛粉末，或者通过将溶胶涂布于玻璃或塑料等表面来使这些物品的表面上形成氧化钛薄膜。已知氧化钛是一种光半导体，只要其粒径足够小，就能使其具有透明性并且能提高其光催化功能。对于氧化钛的光催化功能，近年来正积极地进行研究开发。作为利用这种光催化剂的方法，例如可通过除去有害物质来达到防污、脱除氨等恶臭气体、杀灭细菌等目的，为了达到这些目的而使用的氧化钛的形态，可以是松散粒子、薄膜、溶胶等各种形态。在要求所说利用光催化功能的氧化钛制品具有透明性时，多数情况下都是使用氧化钛的薄膜。为此，可以把溶胶形式的氧化钛作为生产薄膜的生产原料使用。关于氧化钛的光催化能力，已知锐钛矿型氧化钛的能力强于金红石型氧化钛，这是由两者的能带宽度决定的，金红石型的能带宽度为3.02eV，锐钛矿型的能带宽度为3.23eV，二者之差约为0.2eV(陶瓷(セラミツクス)31(1996)，No.10，P.817)。从该能差的观点考虑，具有高能带宽度的锐钛矿型氧化钛很适合作为光半导体使用。然而，关于板钛矿型氧化钛，迄今为止仍然很少报导将其作为单体物质取得的例子，其中，由于板钛矿型氧化钛的制造向来都是在高温下进行的，因此导致其粒子烧结，从而不可能获得可作为光半导体(光催化剂)使用的具有高比表面积的微粒子，所以至今仍完全没有获得有关板钛矿型氧化钛用作光催化剂的知识。近来，作为薄膜利用方式的照明器具，有人提出了如下方案，例如在荧光灯的玻璃管或其护罩上涂布氧化钛溶胶以形成薄膜，当在上述玻璃管或其护罩上有油烟等有机物粘附时，由于氧化钛的光催化作用而促使这些有机物分解，从而防止了玻璃管或其护罩的污染。然而，在使用按照上述方法获得的溶胶来形成薄膜的情况下，不大可能获得透明性高的薄膜，特别是有关使用板钛矿型氧化钛薄膜作为照明器具等的光催化剂的例子至今尚未见报导。当在玻璃、塑料及其他基材上形成氧化钛薄膜并将其作为光催化剂利用时，要求该薄膜具有很高的催化活性。由于光催化作用是在粒子表面上的反应，因此，为了使粒子具有高活性，优选使用具有高比表面积的微粒子。另外，在照明器具等表面形成薄膜的情况下，要求该薄膜必须是透明的。为了提高透明度，在使用氧化钛作为催化剂时也同样希望使用微粒子而且优选是以一次粒子的形式分散的微粒子。作为针对这一问题的对策，迄今一直都是采用使锐钛矿型的氧化钛微细化的方法。另外，当在基材上形成氧化钛薄膜时，要求薄膜与基材的粘合性足够好，以便保证薄膜不容易剥离。对于以往使四氯化钛水解的方法来说，很难制得一种微粒子的粒径非常小并且其结晶性良好的，在制成薄膜时的透明度高的氧化钛溶胶。对于使烷氧基钛化合物水解的方法来说，虽然能使溶胶中的氧化钛成为非常小的微粒子，从而具有优良的粉末特性，但是烷氧基钛化合物的价格要比四氯化钛高得多。
技术实现思路
鉴于上述先有技术存在的问题，本专利技术的目的是提供氧化钛溶胶、使用该溶胶形成的薄膜以及由该溶胶制造氧化钛粒子的方法，当将所说氧化钛溶胶涂布于各种基材上从而在该基材的表面上形成氧化钛薄膜时，该薄膜具有优良的光催化功能和透明性，而且薄膜与基材的粘合性良好。本专利技术者们针对由氧化钛溶胶形成的氧化钛薄膜进行了种种研究，结果发现，在氧化钛溶胶中除了存在氯离子之外，同时还存在其他布朗斯台德碱，优选为硝酸根离子和磷酸根离子中的任一方或双方，这样就可以改善薄膜的透明性、薄膜与基材的粘合性等性能，另外还发现，以板钛矿型氧化钛为主体的氧化钛具有等于或优于锐钛矿型氧化钛的光催化性能，至此便完成了本专利技术。因此，按照本专利技术，可以提供一种同时含有氯离子和氯离子以外的其他布朗斯台德碱的氧化钛溶胶。此处所说的“布朗斯台德碱”是指在布朗斯台德酸理论中的质子接受体。另外，按照本专利技术，可以提供一种使用上述氧化钛溶胶在基材表面上形成的氧化钛薄膜。另外，按照本专利技术，可以提供一种由上述氧化钛溶胶涂布在基板表面上而形成的物品。另外，按照本专利技术，可以提供一种氧化钛溶胶的制造方法，所说溶胶含有氯离子和至少一种氯离子以外的布朗斯台德酸碱，其特征在于，在选自布朗斯台德酸中的至少一种的存在下使四氯化钛水解；特别是提供一种由含有板钛矿型氧化钛的氧化钛粒子分散而成的氧化钛溶胶的制造方法；以及提供一种氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，利用由上述制造方法制成的氧化钛溶胶来获得氧化钛粒子。另外，按照本专利技术，可以提供一种氧化钛溶胶的制造方法，所说溶胶是在氯离子以及选自硝酸根离子和磷酸根离子中的任一方或双方的存在下使以板钛矿型氧化钛为主体的氧化钛粒子分散而成，其特征在于，向75～100℃的热水中加入四氯化钛，然后在硝酸根离子和磷酸根离子中的任一方或双方的存在下，在75℃～溶液沸点的温度范围内使四氯化钛水解；另外，还可提供一种氧化钛粒子的制造方法，其特征在于，利用按照上述制造方法制成的氧化钛溶胶来获得含有板钛矿型氧化钛的氧化钛粒子。附图说明图1是表示用于制造本专利技术氧化钛溶胶的较佳反应装置的一例的概略剖面图。具体实施例方式本专利技术的氧化钛溶胶含有氯离子和选自氯离子以外的其他布朗斯台德碱中的至少一种，由该溶胶形成的薄膜不仅光催化功能优良，而且，特别是薄膜与基材的粘合性以及薄膜本身的透明性也很优良。作为在本专利技术的氧化钛溶胶中含有的布朗斯台德碱，优选从硝酸根离子、磷酸根离子、焦磷酸根离子、偏磷酸根离子、多磷酸根离子、乙酸根离子和有机酸根离子中选择，特别优选从硝酸根离子和磷酸根离子中选择。这些布朗斯台德碱，可以含有其中的单独一种或两种以上的组合。作为有机酸根离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化钛溶胶，其含有氯离子和选自硝酸根离子、磷酸根离子、焦磷酸根离子、偏磷酸根离子、多磷酸根离子、甲磺酸根离子、乙磺酸根离子、十二烷基苯磺酸根离子、丙磺酸根离子中的至少一种布朗斯台德碱。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：大森将弘，中村英则，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]