氧化相应的硝基甲苯、硝基苯甲醇、酯及/或醚生产取代硝基苯甲酸的方法技术

本发明专利技术涉及在高温及高压下在硝酸存在下，通过对专用硝基甲苯类、硝基苯甲醇类、其酯类及／或醚类的氧化，生产硝基苯甲酸类的产品。可以通过特别安全及经济的方法，将专用硝基甲苯类、硝基苯甲醇类、其酯及／或醚类加至硝酸中，对其进进行氧化，以形成高收率的苯甲酸衍生物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用硝酸氧化相应的硝基甲苯类、硝基苯甲醇类、其酯类及/或其醚类以专门制备取代硝基苯甲酸类的方法。取代硝基苯甲酸类是医药和农用化学品活性成分中的重要中间体。具有附加的吸电子的尤其含氧的取代基的硝基甲苯类是一类在其自热分解时会导致释放相当大量的能量的化合物。由于同时要求高的反应温度，从安全观点看，对这种化合物的氧化难以实现。在工业规模实施时，它要求严格控制，而且还必须采取特殊安全措施，以使危险减至最小。商业上，对缺电子的硝基甲苯类，是在连续操作的停留时间管中用硝酸进行氧化的，如Chamiker-Zeitung(化学家报)104(1980)，p349-351中所述。硝酸和甲苯的混合物经预热并在高压下经由直立反应管泵送的。据指出，这里总是存在爆炸的危险，为此原因，常常在反应器与控制室之间构造一堵防护墙，且只可采用由控制室以遥控方法来完成这个反应。这种连续方法的又一缺点是，开车和停运都可导致物料不合格，尤其对于吨位较低的产物，这是成问题的。GB-A-705 195描述了在120-300℃高压釜中，用硝酸有时还借助于氧、亚硝气、金属硝酸盐或金属亚硝酸盐来氧化甲苯磺酸及硝基甲苯磺酸的过程。将这些组分一起加入，并加热该压力反应器直至开始强烈放热反应为止。并描述了该反应可连续及半连续操作。对于半连续方法，氧化剂是按计量加入(硝基)甲苯磺酸中的。DE-A-197 49 723描述了4-硝基2-磺酰苯甲酸的制备，它是采用在120-170℃及压力达12巴下氧化4-硝基-2-磺酰基甲苯，这时先装入溶于水的甲苯，并计量加入硝酸。明确论及了对这个反应的安全技术状况。对于工业的制备，这种方法能达到75-85％的产率，是不能令人满意的。因此，本专利技术的目的在于提供一种氧化方法，通过这种氧化方法可获得取代的硝基苯甲酸类的产品而不危及安全，甚至对于小吨位也可有高的再现产率。令人惊奇地是，已经发现，这个目的可通过一种半连续操作法达到，首先装入氧化剂，然后在高温及高压下计量加入以硝基甲苯、硝基苯甲醇、其酯及/或醚型的反应物。因此，本专利技术提供了一种由化学通式(II)的化合物，制取化学通式为(I)的硝基苯甲酸类的方法，化学通式(I)的化合物 其中X各单独是硝基、氰基、磺酰基、羧基、羰基苯基、三氟甲基或三氯甲基，Y各单独是苯基、氟、氯、溴或碘，而该苯基也可被最多3个非氢的X及/或Y基团所取代，m值为0、1、2或3，及n值为0、1、2或3，和m与n之和为0、1、2、3或4，化学通式(II)的化合物 其中X、Y、m、n以及n与m之和均各同于以上对化学通式(I)中的定义，而R是H或OR′基，及R′是H、直链或分支链的C1-C10烷基、或直链或分支链的C1-C10羰烷基或R′是一种化学通式(I11)的基 或一种化学通式(IV)的基 其中，X、Y、n、m、以及n与m之和均各同于以上对化学通式(I)中的定义，其特征在于在压力2-20巴及温度100-220℃范围下加热硝酸及水的混合物，并计量加入化学通式(II)的化合物至硝酸与水的该加热混合物中，不过化学通式(II)的化合物未包括化学通式(V)的2-卤素-6-硝基苯甲醇、其醚和酯 其中R′同化学通式(II)定义、R1、R2及R3各单独是H、氟、氯、溴、硝基或羧基和Hal是氟、氯或溴。按照本专利技术的方法的一个决定因素是反应物和硝酸的混合是以这样一种方式进行，即先将硝酸加到有水的混合物中并加热，然后计量加入待氧化的反应物。借此反应物分解温度常常接近于发生目的反应放热的范围，因此，使反应物在反应混合物中的稳态浓度维持在特别低的范围。只要反应物一进入硝酸反应混合物中，反应物迅速与硝酸反应，形成惰性的产物。按照本专利技术方法，反应混合物中反应物的最大浓度是7重量％，优选6重量％和特别是5重量％。以这样的方式，氧化危险的可能性被降低得十分明显。在化学通式(I)和(II)中，X各单独和优选为磺酸基或硝基，Y各单独和优选为氟或氯。指数n值优选为0，1或2，指数m值同样优选为0，1或2，n与m之和优选为1或2。优选地是，氢原子或氟原子，优选氢原子存在于被氧化的基团-CH2R的一个邻位上。优先选择的是，把按照本专利技术的方法应用于明显易自热分解的化学通式为(II)的那些化合物上。特别优先选择的是，利用硝基甲苯类和尤其硝基甲苯磺酸类作为反应物。非常特别优先选择的是，将4-硝基甲苯-2-磺酸氧化为4-硝基-2-磺酰基苯甲酸。按照本专利技术的方法是在压力2-20巴，优选4-15巴，更优选6-12巴，特别是在10-12巴下完成的。由于反应过程释放出氮氧化物，所以经保压阀控制压力并使氮氧化物逸出达到所需程度是适宜的。实现按照本专利技术方法的温度在100-220℃范围，优选120-200℃，更优选在140-180℃范围。该反应是用一种10-90％，优选20-65％的硝酸为初始进料完成的。化学通式(II)的化合物对硝酸的摩尔比在(2-20)∶1范围，优选(3-10)∶1，更优选在(4-8)∶1的范围。按照本专利技术方法，通常完成方式为，初期将硝酸加入压力反应器中，然后予以加热。然后，在1-48小时，优选2-24小时，更优选4-12小时内，计量加入该反应物溶液或熔化物。完成计量加入后，在该反应温度下任选继续一段反应时间，使转化完全。继续反应时间通常在1-15小时，优选在3-8小时的范围。氧化结束和还可继续搅拌一段时间后，可冷却该反应混合物，减压反应容器，并利用例如氮气吹出残留氮氧化物。例如，可通过添加一种含水的，优选饱和的氯化钾水溶液，并滤出沉淀的硝基磺酰苯甲酸钾盐一水合物的方法来分离按照本专利技术制备的化学通式(I)的硝基磺酰苯甲酸。对其干燥后，一般即获得产物，其纯度95重量％以上(采用高压液体色谱法(HPLC)确定)。沉淀该钾盐，也可通过添加氢氧化钾水溶液，例如浓度30-50重量％的水溶液，直至pH处于例如0.5-2.5范围的方法。然后，大部分硝基磺酰苯甲酸钾盐沉淀出来。如有必要，可添加氯化钾水溶液，优选添加饱和氯化钾水溶液，使沉淀过程完全。其它有关分离由氧化法获得的化学通式(II)的苯甲酸衍生物的方法，一般是本领域技术人员已知的。在按照本专利技术方法的一个具体实施方案中，初期装入10-90％，优选20-50％的所用硝酸，并予以加热，然后对该反应器同时分别计量加入反应物和其余的硝酸。此外，对初期装入的硝酸中添加一些释放或含NOx的物质例如碱金属亚硝酸盐或碱土金属亚硝酸盐、亚硝酸或红褐色硝酸也可能是有利的。这样会降低所需的反应温度，并由此使危险的可能性进一步降低。可将化学通式(II)的反应物，以熔化物或溶于溶剂中的形式计量加到硝酸反应混合物中。适用的溶剂包括难氧化的或不可氧化的并在给定反应条件下对硝酸是惰性的液体，优选为水、硝基苯、1、2，4-三氯苯或二氯甲烷。低沸点溶剂如二氯甲烷和NOx物流一起离开反应器的。按照本专利技术方法，优先选择的是，将化学通式(II)的化合物，尤其硝基磺酰甲苯类，以20-70％，优选30-55％的水溶液计量加入到硝酸中。按照本专利技术方法对化学通式(II)的硝基化合物进行氧化的反应混合物的DTA(差热分析)研究并没得出存在任何潜在危险的依据；在本专利技术的反应混合物情况下，在温度260-370℃范围，放热反应是微小的。就安全而本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由化学通式（Ⅱ）的化合物制取化学通式为（Ⅰ）的硝基苯甲酸类的方法，其化学通式（Ⅰ）的化合物： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中： Ｘ各单独是硝基、氰基、磺酰基、羧基、羰基苯基、三氟甲基或三氯甲基， Ｙ各单独是苯基、氟、氯、溴或碘，而该苯基也可被最多３个非氢的Ｘ及／或Ｙ基团所取代， ｍ值为０、１、２或３，及 ｎ值为０、１、２或３，和 ｍ与ｎ之和为０、１、２、３或４； 化学通式（Ⅱ）的化合物： ＊＊＊ （Ⅱ） 其中： Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ以及ｎ与ｍ之和，均各同于以上对化学通式（Ⅰ）中的定义，和 Ｒ是Ｈ或ＯＲ′基，及 Ｒ′是Ｈ、直链或分支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、或直链或分支链的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］羰烷基、或Ｒ′是一种化学通式（Ⅲ）的基： ＊＊＊ （Ⅲ） 或一种化学通式（Ⅳ）的基： ＊＊＊ （Ⅳ） 其中，Ｘ、Ｙ、ｎ、ｍ、以及ｎ与ｍ之和均各同于以上对化学通式（Ⅰ）中的定义， 其特征在于在压力２－２０巴及温度１００－２２０℃范围下，加热硝酸及水的混合物，并计量加入化学通式（Ⅱ）的化合物至硝酸与水的该加热混合物中， 不过化学通式（Ⅱ）的化合物未包括化学通式（Ⅴ）的２－卤素－６－硝基苯甲醇、其醚和酯 ＊＊＊ （Ⅴ） 其中 Ｒ′同化学通式（Ⅱ）定义、 Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］及Ｒ↑［３］各单独是Ｈ、氟、氯、溴、硝基或羧基和 Ｈａｌ是氟、氯或溴。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：R兰格尔，L罗德费尔德，KH纽曼，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]